天然錳礦物及其改性材料在環(huán)境治理中的研究進展

陳奇志，劉楠楠，盧彥越

(1.廣西有色金屬集團匯元錳業(yè)有限公司，廣西 來賓 546138;2.廣西民族大學化工學院，廣西 南寧 530006)

天然礦物具有表面吸附、離子交換、孔道過濾與分子篩、熱效應及微溶性化學活性等基本性質，對環(huán)境有自凈作用，在環(huán)境污染治理與生態(tài)修復領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。相對傳統(tǒng)的物理法、化學法及生物法，礦物法利用天然礦物及其改性材料來治理和控制環(huán)境污染，在治理的效果、規(guī)模、成本及無二次污染等方面具有明顯的特點和較大的優(yōu)勢。更為有利的是，這些礦物材料可以來源于礦山廢棄物，實現(xiàn)礦渣資源化利用，具有“無污染零排放”的環(huán)保意義［1］。

天然錳礦是環(huán)境屬性良好的礦物材料，具有去除或轉化污染物的功能。同時錳礦資源豐富、廉價易得，有利于推廣應用。目前已有大量研究對錳礦物的環(huán)境污染治理功能進行探討。我們對錳礦物的環(huán)境屬性及其在“三廢”治理中的應用進行了總結，分析了錳礦物材料在環(huán)境治理領域的研發(fā)趨勢。

1 錳礦物的物理化學性質

天然錳礦物的化學成分和結構構造決定了其具有獨特的物理化學性質，因而對一些污染物有凈化功能。這些性質包括高吸附性、離子交換性、孔道效應、氧化還原性和納米效應等。

1.1 表面吸附效應

氧化錳礦具有較強的親水性，與水溶液或空氣中的水接觸時，易在其表面形成羥基，羥基可與介質中的有毒有害金屬離子發(fā)生吸附反應，形成表面絡合物。同時氧化錳礦顆粒多屬于微米級和納米級，結晶程度差，且具孔道結構，使氧化錳礦吸附能力遠遠超出自身的重量比例，因此，少量的氧化錳礦可控制大范圍土壤和水體中的重金屬和放射性元素。

1.2 孔道效應

天然錳礦晶體具有由Mn-O八面體構建的良好孔道結構，其孔道內的K+及少量Na+和Ca2+可與溶液中離子半徑、電荷數(shù)和電負性等性質相近的金屬離子發(fā)生離子交換作用。類似于天然沸石晶體結構中由Si-O四面體構建的孔道及孔道中Na+和Ca2+等所表現(xiàn)出來的吸附、過濾、離子和分子交換等效應。錳礦的孔道直徑約為0.23 μm，使其具有較大的內表面積，提高了礦物的化學活性和吸附能。另外孔道內存在的金屬陽離子能阻隔大于孔道半徑的有毒有害離子或分子進入孔道，并與溶液中離子半徑、電荷數(shù)和電負性相近的有毒有害金屬離子相互取代，從而去除污染體系中的有毒有害離子。

1.3 納米效應

礦物的納米效應是由其納米礦物顆粒的性質和特征所決定的，他具有極高的表面活性、極大的表面積，相對宏觀礦物顆粒，納米礦物顆粒對許多有機污染物和重金屬具有強吸附能力，顯示了明顯的環(huán)境效應差異。錳礦經加工處理可以達到納米級。利用這些性質和特征，納米錳礦物顆粒在凈化污染物方面有著不可替代的獨特作用。錳礦物粒度多在30～110 nm范圍內，對Hg2+和Pb2+有很好的吸附作用。

1.4 氧化還原效應

錳礦物的氧化還原性緣于其含有變價的Mn4+、Mn3+和Mn2+離子，當錳礦與污染物分子或離子相互作用時，易得電子，而污染物分子或離子則被氧化，達到去除或削弱體系中有毒有害分子或離子毒性的效果。如錳礦物可以將甲烷完全氧化為CO2和H2O，也可以將毒性較大的Cr6+還原為毒性較小的Cr3+。

1.5 催化效應

孔道結構的錳氧化物礦物是很好的化學反應催化劑或者催化劑附著材料。軟錳礦含有β-MnO2，α-Fe2O3，屬本征半導體礦物，此外他含有 Ti、Ni、Co 等過渡金屬元素，在污染物的凈化中可以表現(xiàn)良好的催化效應。在半導體氧化還原體系中，溶解氧和水發(fā)生多相光催化作用生成具有高度活性的游離基-OH，利用這種高度活性的羥基自由基可以氧化包括生物難以轉化的各種有機物［2-3］。

2 錳礦物在廢水處理中的應用

2.1 去除重金屬離子

采選、冶煉、電鍍、制革、化工等行業(yè)每年產生大量含重金屬離子的廢水。當人體通過食物鏈的方式攝取過量的重金屬時，就會發(fā)生中毒現(xiàn)象，危害人體健康。

李燕［4］、馬子川等［5］基于酸浸與還原溶解機制，提出了草酸改性法、水合肼改性法、檸檬酸改性法及硫酸改性法對天然錳礦進行改性，以提高天然錳礦從水中吸附重金屬離子的能力。比較研究了改性錳礦和天然錳礦對 Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等重金屬的吸附效果。結果表明，改性錳礦對重金屬的飽和吸附量提高了0.5～5.5倍;改性效果由大到小的順序為草酸改性法錳礦＞檸檬酸改性法錳礦＞水合肼改性法錳礦＞硫酸改性法錳礦。吸附Cu2+后的改性錳礦能方便地用稀酸進行解吸再生。改性錳礦有望成為處理含重金屬離子廢水的新型吸附材料。

田玉紅［6］進行了錳礦尾礦對Cu2+的吸附性能研究，試驗表明錳礦尾礦對Cu2+有一定的吸附能力，pH值對錳礦尾礦的吸附能力有很大影響。利用尾礦處理生產中所產生的重金屬廢水是尾礦利用的有效途徑。

鄭德圣［7］研究了去除天然錳礦中 Hg2+，Pb2+，Cd2+重金屬離子的工藝條件。伴隨重金屬離子在錳礦物表面的吸附反應，有錳礦物中Mn2+和K+的溶出?？赏茰y除了表面絡合外，還可能存在溶液中重金屬離子與錳礦物中的Mn2+離子發(fā)生取代，和同孔道中的K+離子發(fā)生交換。

2.2 去除水體中污染物

水體污染是目前比較普遍的環(huán)境污染問題。水中大量有機污染物、有害陰離子是引起水質惡化的主要因素。利用錳礦物凈化水體中的各種污染物是一種廉價有效的方法。

許多研究者對利用錳礦物處理印染廢水進行了研究［8-9］。天然錳礦所具有的強氧化性可使10余種工業(yè)有機印染廢水的脫色率短時間內達到99%以上。趙暉等［10］采用經過改性的一定粒徑的錳礦做光催化劑處理染料廢水。研究染液中分散藍2BLN染料的光催化氧化及各種影響因素，結果表明，污染物去除效果及去除速率大大提高。

陳崗［11］利用錳礦物的氧化性處理含硫廢水及硫化氫氣體和染料廢水。結果表明，錳礦石脫硫效率較高，溶液的pH值、含硫廢水的初始濃度和停留時間對錳礦石的脫硫效率都有明顯影響。

黎克純［12］利用糖蜜酒精廢液的還原性和軟錳礦的氧化性，在氧化降解糖蜜酒精廢液的同時浸出錳礦中的錳。研究表明，糖蜜酒精廢液作還原劑浸出軟錳礦可以得到較高浸出率，同時也為解決制糖廢水提供一種高效的、無二次污染的處理方法。

姚敏［13］考查軟錳礦在酸性水體中對 As3+和As5+的氧化吸附效果，研究軟錳礦脫砷特性與機理。結果表明，軟錳礦在酸性條件下對As3+和As5+均表現(xiàn)出較強的吸附能力，吸附過程可分為初始表面吸附階段與隨后內部擴散2個階段。在開始階段吸附快，隨后逐漸緩慢達到平衡。

苯酚及其衍生物是工業(yè)廢水中常見的一種高毒性且難于降解的有機污染物。錳礦物對酚類污染物降解能力強，可成為一種專門針對含酚廢水處理的高效低成本治理新方法。宋垠先［14］探討了利用錳礦石處理苯酚溶液及焦化廢水的幾個影響因素，并對反應動力學進行了研究。試驗表明，經錳礦石氧化降解后，焦化廢水可生化性大大提高。

3 錳礦物在大氣污染治理中的應用

工業(yè)過程排放大量的含硫煙氣會引起煤煙型大氣污染。煙氣中的二氧化硫是主要的污染物。減少二氧化硫排放已成為當今大氣環(huán)境治理的當務之急。利用錳礦物進行煙氣脫硫不僅脫硫率高，而且可獲得硫酸錳等產品，具有較好的環(huán)境效益和經濟效益。軟錳礦漿的脫硫效率可達90%以上。因為軟錳礦中的主要成分MnO2和Fe2O3是優(yōu)良的氧化劑，在酸性環(huán)境中Mn2+是SO2氧化反應最活潑的觸媒。許多研究單位對錳礦物脫硫技術進行開發(fā)研究。湯爭光等［15］對軟錳礦催化氧化二氧化硫的過程與機理進行研究，結果表明，低濃度軟錳礦對廢氣中二氧化硫發(fā)生顯著的催化氧化作用，反應過程是液相Mn、Fe協(xié)同催化與固相催化作用相結合。

孫峻等［16］開發(fā)了軟錳礦漿煙氣脫硫制取電解金屬錳、高純碳酸錳及硫酸銨的資源化利用工藝。確定出較優(yōu)的工藝流程和工藝條件，制得符合國標的電解金屬錳產品和高純碳酸錳產品并回收硫酸銨，實現(xiàn)了從煙氣中回收硫資源和提高軟錳礦綜合利用附加值的目的。

4 錳礦物在固廢污染治理中的應用

城市污水處理大多采用活性污泥法，該工藝會產生大量污泥。由于污泥中含有較多的有機質成分，目前主要趨向于對其進行資源化利用。其中，污泥制備活性炭已引起國內外廣泛關注。軟錳礦作為一種常見的礦物，在我國分布廣泛，已有研究人員將其用于污泥活性炭的制備，發(fā)現(xiàn)添加軟錳礦能夠改善污泥活性炭的吸附性能。

譚顯東等［17］以城市污泥為原料，添加適量的軟錳礦，采用氯化鋅活化法制備活性炭。研究結果表明，軟錳礦催化了污泥中有機質的分解，同時也為新生炭提供了更多的骨架，促進了積炭反應，有助于形成孔隙發(fā)達的微晶結構，提高了活性炭質量。汪莉等［18］對比研究了污泥活性炭和l%軟錳礦改性的污泥活性炭對溶液中Cu2+的吸附特性。在相同的實驗條件下，軟錳礦改性的污泥活性炭的吸附能力有明顯提高。

5 結論

利用天然礦物治理環(huán)境污染體現(xiàn)了自然界自凈化作用的特點。天然錳礦物具有大孔道結構、高表面電荷、氧化還原作用及催化效應等性質，同時儲量豐富，成本低廉，是一種用途很廣的環(huán)境礦物材料。錳礦物及其改性材料對重金屬離子工業(yè)廢水、高濃度與高污染的印染和酚類廢水、煙氣脫硫等具有很好的處理效果。但是目前用錳礦物治理環(huán)境污染大多還停留在試驗階段，要將其應用于大規(guī)模工業(yè)過程，還需在以下方面開展進一步研究。

1)加強錳礦物表面的物理化學特征和環(huán)境功能屬性的基礎理論研究，揭示錳礦物的凈化機理，促進其在環(huán)境污染處理工程中的應用。

2)通過對錳礦物改性，強化其環(huán)境功能屬性，改善孔道結構和晶體結構，以提高污染處理效果，滿足各種特殊的污染治理要求。

3)在已有試驗研究基礎上，針對不同行業(yè)、不同類型污染物，開發(fā)合理的工藝流程，為錳礦物的工業(yè)化過程創(chuàng)造條件。

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