垂直Bridgman法生長(zhǎng)氟化鈣晶體的數(shù)值分析

姚 靜，周 海，盧一民，萬漢城，王曉陽，李 建

(1.北京石油化工學(xué)院，北京102617;2.北京化工大學(xué)，北京100029)

1 引言

目前氟化鈣(CaF2)晶體的制備已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注［1－5］，制備氟化鈣(CaF2)晶體的方法有很多，但是垂直Bridgman法仍是最重要的方法之一。保持一個(gè)平的或微凸的固－液界面對(duì)晶體質(zhì)量尤為重要，影響固－液界面形狀的因素包括材料的熱導(dǎo)率、生長(zhǎng)速率、溫度場(chǎng)分布和坩堝的形狀等。數(shù)值模擬為研究這些因素對(duì)界面形狀的影響，提供了一個(gè)既經(jīng)濟(jì)又省時(shí)的方法，并且數(shù)值模擬結(jié)果可以為優(yōu)化試驗(yàn)工藝參數(shù)提供依據(jù)。國外Stelian、Barvinschi等［6－9］數(shù)值模擬分析了溫度場(chǎng)分布、固 －液界面形狀、熱傳遞和熔體對(duì)流傳熱等對(duì)晶體質(zhì)量的影響。

本文結(jié)合自主改造的垂直Bridgman法晶體生長(zhǎng)爐，利用Fluent軟件模擬計(jì)算了垂直Bridgman法生長(zhǎng)氟化鈣(CaF2)晶體的具體過程。本文僅把坩堝和物料作為一個(gè)整體模擬計(jì)算，考慮生長(zhǎng)過程中的熱傳遞和熔體對(duì)流換熱。

2 物理模型和控制方程

2.1 物理模型

本文所研究的垂直Bridgman法的晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)包括高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)三個(gè)溫區(qū)。在生長(zhǎng)過程中，圓錐型石墨坩堝將依次通過高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)來完成晶體的生長(zhǎng)，氟化鈣晶體的結(jié)晶過程在溫度梯度區(qū)內(nèi)完成。具體的氟化鈣的物性參數(shù)和石墨坩堝的物性參數(shù)分別列于表1和表2。

表1 氟化鈣(CaF2)的物理性質(zhì)［8］Tab.1 Physical Properties of CaF2［8］

表2 垂直Bridgman生長(zhǎng)系統(tǒng)的參數(shù)Tab.2 Operating parameters for vertical bridgman system

氟化鈣的物性參數(shù)決定垂直Bridgman法生長(zhǎng)其晶體的拉伸速度十分緩慢，坩堝的下降速度約為1 mm/h。對(duì)于本系統(tǒng)而言，經(jīng)計(jì)算表明［10］，晶體生長(zhǎng)的時(shí)間尺度為1.1×106s，熱傳導(dǎo)的時(shí)間尺度為6.7×105s，而對(duì)流傳熱的時(shí)間尺度為7.1 s，因而熱傳導(dǎo)的時(shí)間尺度快于晶體生長(zhǎng)的時(shí)間尺度一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)流傳熱的時(shí)間尺度快于晶體生長(zhǎng)的時(shí)間尺度六個(gè)數(shù)量級(jí)，可采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)分析來模擬計(jì)算晶體生長(zhǎng)過程。本文的計(jì)算區(qū)域只包含石墨坩堝和坩堝內(nèi)的物料部分，計(jì)算過程中采用的物理模型如圖1所示。

圖1 垂直Bridgman晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)坩堝的物理模型和某一時(shí)刻的溫度曲線函數(shù)Fig.1 Physical description of vertical bridgman system of crystal growth and function of the temperature profile at a time

2.2 控制方程及邊界條件

熔體為不可壓縮流體，假定流動(dòng)為層流流動(dòng)，應(yīng)用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，其流動(dòng)滿足二維軸對(duì)稱柱坐標(biāo)下的納維－斯托克斯(Navier-Stokes)方程:

熔體的密度假定為常數(shù)，取坩堝的右半部分作為計(jì)算區(qū)域，其流體的連續(xù)性方程:

熔體中的能量控制方程為:

晶體中的能量控制方程為:

坩堝中的能量控制方程為:

上述式中，ur和uz為徑向和軸向的速度分量;ρ為流體密度;μ為動(dòng)力學(xué)粘度;β為熱膨脹系數(shù);k1、ks和kg分別為熔體、固體和坩堝的熱導(dǎo)率; 為梯度算子;Cp，l為熔體的比熱容。

固－液界面、對(duì)稱軸(r=0)和熔體流場(chǎng)的坩堝內(nèi)壁均采用無滑移邊界條件［11］，而熔體流場(chǎng)的上表面采用自由表面邊界條件。

溫度邊界條件［12］:坩堝上表面的溫度為常量;坩堝下表面的溫度為常量;坩堝的右邊界為施加的溫度函數(shù)曲線;對(duì)稱軸(r=0)處為絕熱邊界條件。

3 數(shù)值模擬結(jié)果分析

應(yīng)用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型模擬計(jì)算出坩堝內(nèi)的溫度場(chǎng)和流場(chǎng)，圖2和圖3分別為生長(zhǎng)過程中三個(gè)不同時(shí)期(生長(zhǎng)初期、生長(zhǎng)中期、生長(zhǎng)末期)的等溫線和流線。圖2中的(a)、(b)、(c)分別代表生長(zhǎng)初期、生長(zhǎng)中期和生長(zhǎng)末期三個(gè)生長(zhǎng)階段的溫度場(chǎng)。圖2(a)中，等溫線在固相和液相區(qū)均凸向液相區(qū)，在固－液界面處等溫線的曲率出現(xiàn)最大值，這是由于氟化鈣熔體、晶體和石墨坩堝的導(dǎo)熱率不同造成的［13］。由于固－液界面處存在較大的曲率，導(dǎo)致在界面處有較大的徑向溫度梯度，有利于熱量從石墨坩堝向外導(dǎo)出。圖2(b)中等溫線在液相區(qū)仍凸向液相，曲率的最大值仍出現(xiàn)在固－液界面處。但在固相區(qū)的等溫線由凸向液相逐漸變?yōu)槠教?。圖2(c)中，液相區(qū)和固相區(qū)的等溫線基本是平坦的，只在界面處存在一個(gè)較小的曲率。為了表征固－液界面的彎曲程度，定義一個(gè)量綱一的量，凸度C定義為坩堝中心與坩堝邊界處界面的縱坐標(biāo)之差和晶體半徑的比值。在生長(zhǎng)的三個(gè)階段中，凸度C呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，生長(zhǎng)初期、生長(zhǎng)中期和生長(zhǎng)末期的凸度C分別為0.950、0.782、0.052。

圖2 不同生長(zhǎng)時(shí)期的固－液界面位置和等溫線分布Fig.2 Different growth stages of the solid-liquid interface location and isotherms distribution

圖3 不同生長(zhǎng)時(shí)期的固－液界面位置和流線分布Fig.3 Different growth stages of the solid-liquid interface location and Streamline distribution

圖3中的(a)、(b)、(c)分別代表生長(zhǎng)過程中三個(gè)不同時(shí)期的流場(chǎng)。圖3(a)中，晶體生長(zhǎng)處于初期，三個(gè)軸對(duì)稱的流胞位于液相區(qū)。位于最上部的流胞呈順時(shí)針流動(dòng)，產(chǎn)生的原因是坩堝熱傳遞的邊界效應(yīng)。這個(gè)流胞的強(qiáng)度較弱，并不顯著地影響熔體的對(duì)流傳熱。位于中間的流胞呈逆時(shí)針流動(dòng)，是熱量從坩堝壁進(jìn)去到熔體的主要驅(qū)動(dòng)力。流速的最大值為1.12×10－7m/s。在靠近界面上方，流胞的形狀變得不規(guī)則，呈順時(shí)針流動(dòng)，并驅(qū)動(dòng)著由凝固釋放的熱量通過對(duì)流方式進(jìn)入熔體區(qū)。由于晶體的尺寸較大(直徑為200mm)，在中心軸附近出現(xiàn)一個(gè)順時(shí)針流動(dòng)的流胞。圖3(b)中，在生長(zhǎng)中期時(shí)，最上面微弱的流胞消失，界面上方的流胞的形狀趨于規(guī)則。圖3(c)中，在生長(zhǎng)末期時(shí)，僅存在一個(gè)微弱的流胞，此時(shí)熱傳導(dǎo)為主要的傳熱方式。

影響晶體中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度的因素很多，隨著坩堝在爐子中不斷地下降，固相、液相的長(zhǎng)度和熱導(dǎo)率等的不同，這些因素都會(huì)影響晶體中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度。坩堝中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度如圖4、圖5所示。生長(zhǎng)的三個(gè)時(shí)期中，溫度梯度的突變均發(fā)生在固－液界面處。在界面附近，液相區(qū)的溫度梯度均大于固相區(qū)的溫度梯度，這是由于固相的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于液相的熱導(dǎo)率所導(dǎo)致的(如表1所示)。在固－液界面附近，生長(zhǎng)中期的溫度梯度大于生長(zhǎng)初期的，生長(zhǎng)末期的溫度梯度又大于生長(zhǎng)中期的。在界面附近的溫度梯度越小，固－液界面的凸度越大。

界面處的徑向溫度分布和徑向溫度梯度如圖6、圖7所示。圖6中，晶體生長(zhǎng)的三個(gè)時(shí)期，坩堝邊緣處的溫度均高于中心軸處的溫度，這是由于物料的熱導(dǎo)率與坩堝的熱導(dǎo)率的差異所導(dǎo)致的。在生長(zhǎng)初期和生長(zhǎng)中期，界面處的溫度分布均呈近似拋物線狀，但在生長(zhǎng)末期，由于邊緣效應(yīng)的影響，在近中心軸處，溫度分布較為平坦。圖7中，生長(zhǎng)初期和生長(zhǎng)中期的溫度梯度均大于零，且隨r的增大，界面處徑向的溫度梯度呈逐漸增大的趨勢(shì)。但是生長(zhǎng)末期的徑向溫度梯度在r的固定值處呈小于零的情況，并當(dāng)r增大到一定值時(shí)，界面處的徑向溫度梯度迅速增大，并保持為正值。在坩堝內(nèi)壁邊界處，生長(zhǎng)初期的徑向溫度梯度小于生長(zhǎng)中期的，生長(zhǎng)中期的徑向溫度梯度又小于生長(zhǎng)末期的。

圖4 坩堝中心軸的軸向溫度分布Fig.4 Axial temperature profile along the centerline of the crucible

圖5 坩堝中心軸的軸向溫度梯度Fig.5 Axial temperature gradient profile along the centerline of the crucible

圖6 界面處的徑向溫度分布Fig.6 Radial temperature profile at the solid-liquid interface

圖7 界面處的徑向溫度梯度Fig.7 Radial temperature gradient profile at the solid-liquid interface

晶體的生長(zhǎng)速度和坩堝的下降速度存在不一致性，造成這一現(xiàn)象的因素很多，固相和液相的熱導(dǎo)率和界面處的溫度梯度的差異是重要的因素之一。如表1中，固相的熱導(dǎo)率是液相熱導(dǎo)率的5倍。固相和液相熱導(dǎo)率的不同，影響了固－液界面處的溫度梯度，最終導(dǎo)致生長(zhǎng)速度與坩堝下降速度的不一致。在不同時(shí)期，固－液界面與中心軸的交點(diǎn)和物料凝固比例的關(guān)系如圖8所示。隨著凝固比例的不斷升高，固－液界面與中心軸的交點(diǎn)值也有所增加，驗(yàn)證了結(jié)晶速度和坩堝下降速度的不一致性。

圖8 結(jié)晶界面在軸線上的位置圖Fig.8 Position diagram of solidification interface on the axis

4 結(jié)論

通過數(shù)值模擬的方法模擬計(jì)算了垂直Bridgman法生長(zhǎng)氟化鈣(CaF2)晶體的具體過程，應(yīng)用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型模擬計(jì)算出坩堝內(nèi)的溫度場(chǎng)和流場(chǎng)。模擬計(jì)算結(jié)果表明:在生長(zhǎng)的三個(gè)不同時(shí)期，固相和液相的等溫線均凸向液相區(qū)，在固－液界面處等溫線的曲率出現(xiàn)最大值;凸度C呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，生長(zhǎng)初期、生長(zhǎng)中期和生長(zhǎng)末期的凸度C分別為0.950、0.782、0.052;熔體對(duì)流傳熱的效果隨晶體生長(zhǎng)的不斷進(jìn)行逐漸減弱;固相、液相和坩堝的熱導(dǎo)率的差異是坩堝中心軸的軸向溫度分布和軸向溫度梯度以及界面處的徑向溫度分布和徑向溫度梯度的重要影響因素;晶體的結(jié)晶速度和坩堝的下降速度存在不一致性。

［1］ DUAN Anfeng，SHEN Yonghong，LI Jinghe，et al.Spectra of large-size calcium fluoride single crystals［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2007，35(1):85 － 87.(in Chinese)段安鋒，沈永宏，劉景和，等.大尺寸氟化鈣單晶的光譜特性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(1):85 －87.

［2］ SHEN Yonghong，PENG Zenghui，GUAN Shuhai，et al.Calcium fluoride crystal growth with improved temperature gradient technique［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2007，35(8):1077 －1080.(in Chinese)沈永宏，彭增輝，關(guān)樹海，等.采用改進(jìn)的溫梯法生長(zhǎng)氟化鈣晶體［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(8):1077－1080.

［3］ SHEN Yonghong，WANG Qi，YAN Dongmei，et al.Diameter 210mm calcium fluoride crystal growth［J］.Journal of Synthetic Crystals，2007，36(3):490 －493.(in Chinese)沈永宏，王琦，閆冬梅，等.直徑210mm氟化鈣晶體的生長(zhǎng)［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2007，36(3):490 －493.

［4］ N Senguttuvan，M Aoshima，et al.Oriented growth of large size calcium fluoride single crystals for optical lithography［J］.Crystal Growth，2005，280:462 － 466.

［5］ Jiayue Xu，Minli shi，et al.Bridgman growth and characterization of calcium fluoride crystals［J］.Crystal Growth，2006，292:391 －394.

［6］ Daniel Vizman，Irina Nicoara，et al.On the factors affecting the isotherm shape during Bridgman growth of semitransparent crystals［J］.Crystal Growth，1996，169:161－169.

［7］ C Stelian.Oscillations of the longitudinal solutal profile in Bridgman growth of doped crystals［J］.Crystal Growth，2008，310:1482 －1486.

［8］ CarmenStelian，Daniela Susan-Resiga，et al.Analysis of transport phenomena during Bridgman growth of calcium fluoride doped crystals［J］.Crystal Growth and Design，2008，8(2):402 －406.

［9］ F Barvinschi，I Nicoara，et al.Pseudo-transient heat transfer in vertical Bridgman crystal growth of semi-transparent materials ［J］.Modelling Simul.Mater，1998，6:691－700.

［10］ Krisanne Edwards，Jeffrey J Derby.Understanding horizontal bridgman shelf growth of cadmium telluride and cadmium zinc telluride I.Heat and momentum transfer［J］.Crystal Growth，1997，179:120 － 132.

［11］ LIU Juncheng，GU Zhi，JIE Wanqi.Numerical modeling of CdZnTe-VBM crystal growth［J］.Chinese Journal of Materials Research，2003，17(6):649 －658.(in Chinese)劉俊成，谷智，介萬奇.垂直布里奇曼法CdZnTe晶體生長(zhǎng)過程的樹脂模擬分析［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2003，17(6):649－658.

［12］ MA Yanbing，LIU Tao，ZOU Pengcheng，et al.Numerical simulation and analysis of CZT crystal growth by the VB method［J］.Journal of Infrared Technology，2009，31(4):240 －245.(in Chinese)馬雁冰，劉滔，鄒鵬程，等.垂直Bridgman法生長(zhǎng)碲鋅鎘晶體的數(shù)值模擬分析［J］.紅外技術(shù)，2009，31(4):240－245.

［13］ WEI Yanfeng，F(xiàn)ANG Weizheng，ZHANG Xiaoping，et al.Numerical simulation of CdTe growth with vertical bridgman method［J］.Chinese Journal of Semiconductors，2001，22(7):853 －859.(in Chinese)魏延鋒，方維政，張小平，等.垂直Bridgman生長(zhǎng)CdTe過程的數(shù)值模擬［J］.半導(dǎo)體學(xué)報(bào) 2001，22(7):853－859.