非線性高能激光防護(hù)材料研究進(jìn)展

馬德躍，李曉霞，郭宇翔，趙紀(jì)金

(1.脈沖功率激光技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(電子工程學(xué)院)，安徽合肥230037;2.電子工程學(xué)院光電對(duì)抗系，安徽合肥230037)

1 引言

激光武器是利用沿一定方向發(fā)射的激光束直接攻擊目標(biāo)的武器。高能激光武器又稱強(qiáng)激光武器，激光能量通常高達(dá)幾十萬(wàn)瓦甚至兆瓦，可直接摧毀軍事目標(biāo)，或使其失效，嚴(yán)重威脅軍事目標(biāo)的生存［1］，因此研究對(duì)高能激光的防護(hù)技術(shù)顯得非常重要。

高能激光武器造成毀傷主要原因是目標(biāo)吸收激光的高能量引起的高溫以及由高溫引起的一系列效應(yīng)，可使目標(biāo)構(gòu)成材料的特性和狀態(tài)發(fā)生變化，如溫升、膨脹、熔融、汽化、飛散、擊穿和破裂等。高能激光束的毀傷機(jī)理主要為熱作用破壞、力學(xué)破壞和輻射破壞［2］。

目前，對(duì)高能激光武器的防護(hù)，主要出發(fā)點(diǎn)是在目標(biāo)性能滿足要求的前提下降低其對(duì)激光能量的吸收，提高目標(biāo)的抗熱燒蝕能力。而激光防護(hù)材料具有防護(hù)效果好、成本低、簡(jiǎn)便易行等優(yōu)點(diǎn)，一直是激光防護(hù)研究的熱點(diǎn)。研究表明，在不改變裝備性能的前提下，使用防護(hù)涂層可將目標(biāo)的激光損毀閾值提高了數(shù)十倍［3］。隨著光與物質(zhì)相互作用理論研究的深入，以及材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，多種激光防護(hù)材料日漸成熟，并開(kāi)始向多波段、高防護(hù)閾值方向發(fā)展。

激光防護(hù)材料種類(lèi)繁多，一般認(rèn)為對(duì)強(qiáng)激光有較強(qiáng)吸收、反射或散射的材料，例如過(guò)渡金屬產(chǎn)生的等離子體、激光強(qiáng)吸收材料制成的犧牲型保護(hù)層以及遇強(qiáng)激光可旋轉(zhuǎn)成高反射態(tài)的納米磁性材料等，都可用于防護(hù)。其中，非線性光學(xué)材料遇強(qiáng)光時(shí)表現(xiàn)出一系列獨(dú)特性能，在強(qiáng)激光防護(hù)方面優(yōu)勢(shì)明顯，成為強(qiáng)激光防護(hù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。另外，相變材料在一定溫度下表現(xiàn)出的光學(xué)性能參數(shù)的突變特征，也使其在強(qiáng)激光防護(hù)方面的應(yīng)用成為可能，并引起了研究者的極大興趣。本文將對(duì)重點(diǎn)對(duì)這兩類(lèi)典型激光防護(hù)材料的研究進(jìn)展予以闡述。

2 材料防護(hù)高能激光的原理

根據(jù)電磁波與物質(zhì)相互作用理論，入射光與物質(zhì)相互作用時(shí)，會(huì)使介質(zhì)產(chǎn)生極化效應(yīng)。通常采用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)式來(lái)描述介質(zhì)對(duì)入射光的這種響應(yīng)。介質(zhì)的宏觀極化強(qiáng)度P(ω)和光場(chǎng)強(qiáng)度E(ω)的關(guān)系可用Maxwell公式表示，即:

而且，極化場(chǎng)的頻率是各原場(chǎng)頻率之和，即:

式(1)中，χ(3)以外的極化率隨著階數(shù)的增加下降很快，因此，大部分光學(xué)現(xiàn)象可以只用此方程式中的前三項(xiàng)就能精確描述。

當(dāng)弱光與物質(zhì)作用時(shí)，χ(2)和χ(3)可忽略，材料表現(xiàn)出線性響應(yīng)，其線性光學(xué)參數(shù)與一階極化率χ(1)有關(guān)，包括材料的線性折射率、線性吸收率及磁導(dǎo)率。

當(dāng)光強(qiáng)達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，χ(2)和χ(3)不可忽略，材料表現(xiàn)出非線性響應(yīng)，χ(2)可描述材料的光折射作用，χ(3)可描述二次光子的吸收、自聚集、自散焦以及反飽和吸收等效應(yīng)。

高能激光防護(hù)材料主要是依附在防護(hù)目標(biāo)表面，利用自身的線性和三階非線性光學(xué)性質(zhì)，在不同激光強(qiáng)度下產(chǎn)生相應(yīng)的光學(xué)效應(yīng)，控制目標(biāo)表面的激光能量密度在安全范圍內(nèi)，從而達(dá)到防護(hù)目的。

3 高能激光防護(hù)材料

根據(jù)光與物質(zhì)相互作用機(jī)理和激光防護(hù)原理，結(jié)合目前的相關(guān)研究成果，高能激光防護(hù)材料主要分為線性光學(xué)材料、非線性光學(xué)材料和相變材料三大類(lèi)。其中，基于線性光學(xué)效應(yīng)的防護(hù)材料已經(jīng)研究得比較成熟，但由于性能限制，它在高能激光防護(hù)方面優(yōu)勢(shì)不大，因此，本文主要對(duì)后兩種材料給予重點(diǎn)闡述。

3.1 非線性激光防護(hù)材料

它主要利用材料的三階非線性光學(xué)效應(yīng)，關(guān)聯(lián)式(1)中的三階極化率χ(3)。對(duì)它的研究主要集中在有機(jī)材料、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、金屬氧化物類(lèi)、金屬有機(jī)配合物以及鐵電材料等，主要研究方向是尋找或合成χ(3)較大的分子，對(duì)其光限幅性能進(jìn)行研究并摻雜改進(jìn)。目前研究較多的是基于下列幾種非線性光學(xué)效應(yīng)的防護(hù)材料。

3.1.1 非線性吸收效應(yīng)

非線性吸收效應(yīng)包括反飽和吸收和雙光子吸收。

(1)反飽和吸收

當(dāng)材料的激發(fā)態(tài)吸收截面大于基態(tài)吸收截面時(shí)，在強(qiáng)激光作用下，激發(fā)態(tài)吸收起主要作用，材料呈強(qiáng)吸收、低透射性，出現(xiàn)反飽和吸收效應(yīng)，如圖1所示。弱光入射時(shí)基態(tài)吸收起主要作用，材料呈弱吸收、高透射性［4］。

反飽和吸收型材料的研究十分廣泛，包括以甲苯及亞甲基氯等為溶劑的C60、C70溶液及其衍生物，如C60氮丙啶衍生物［5］;某些有機(jī)金屬化合物，如HFeCO3(CO)10(PM3)2、HFeCO3(CO)12、HFeCO3(CO)10［P(C6H5)3］、(NET4)+FeCO3(CO)12+;酞菁［6］和卟啉類(lèi)化合物［7］、陰丹士林及其衍生物，如銦酞菁，氯陰丹士林、氧化陰丹士林［8］;摻雜型過(guò)渡金屬氧化物半導(dǎo)體［9］;某些金屬團(tuán)簇化合物［10］，如(Et4N)3WOS3Cu3I4。該類(lèi)型材料是目前研究最多、最接近實(shí)用化的。

圖1 反飽和吸收情況下的光限幅效應(yīng)

(2)雙光子吸收

在強(qiáng)激光作用下，價(jià)帶載流子吸收兩個(gè)光子躍遷到導(dǎo)帶，這就是雙光子吸收效應(yīng)，其作用機(jī)制如圖2所示。

圖2 雙光子吸收與上轉(zhuǎn)換輻射機(jī)制示意圖

目前發(fā)現(xiàn)的雙光子吸收材料大部分為有機(jī)物，特別是有機(jī)聚合物［11］，如多枝［1，3，4］－ 噁二唑衍生物［12］、(類(lèi))雜芪染料分子［13］、三苯胺拓樸結(jié)構(gòu)衍生物［14］、苯乙烯吡啶鹽［15］、鄰 － 吡啶苯并噻二唑衍生物［16］、含硫芴基的三苯胺多枝衍生物［17］、含蒽和聚蒽高分子［18］。另外，最近幾年研究者發(fā)現(xiàn)，雜環(huán)有機(jī)化合物［19］雙光子吸收截面大，具有顯著光學(xué)限幅效應(yīng)，因此相關(guān)的制備和性能研究成為熱點(diǎn)。

對(duì)無(wú)機(jī)物雙光子吸收材料，目前的研究主要集中在重金屬氧化物玻璃、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和半導(dǎo)體材料，如CS2［20］、Bi2O3－ B2O3－ TiO2系玻璃［21］。

由于弱輻射下不出現(xiàn)雙光子吸收也無(wú)單光子吸收，因此雙光子吸收材料對(duì)弱輻射的線性透射率高，這是它的突出優(yōu)點(diǎn)。但由于雙光子吸收系數(shù)小，制約了其性能。目前，雙光子吸收材料多停留在理論研究、合成制備和性能測(cè)試上，實(shí)用裝備還未見(jiàn)報(bào)道。

3.1.2 非線性折射效應(yīng)

非線性折射包括自聚焦和自散焦兩種光學(xué)效應(yīng)。激光在物質(zhì)中傳輸時(shí)，介質(zhì)的折射率可以表示為:

式中，n0為介質(zhì)的線性折射率;n2為非線性折射率系數(shù);I為入射激光強(qiáng)度。

式(2)中，n2＞0時(shí)，通過(guò)介質(zhì)的光束被聚焦，產(chǎn)生自聚焦效應(yīng)，如圖3(a)所示;n2＜0時(shí)，通過(guò)介質(zhì)的光束被擴(kuò)散，產(chǎn)生自散焦效應(yīng)，如圖3(b)所示。兩種現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)均是通過(guò)光致變折射率效應(yīng)，使通過(guò)介質(zhì)的光束發(fā)散或會(huì)聚，來(lái)降低入射到目標(biāo)上的光功率密度。介質(zhì)的非線性折射率越大，光限幅效果越好。

圖3 非線性折射限幅器示意圖

這種機(jī)制多發(fā)生在半導(dǎo)體、過(guò)渡金屬團(tuán)簇化合物和納米粒子材料［22］及一些光學(xué)元件組成的特殊結(jié)構(gòu)中，如鐵電鎢銅SNB∶60和BSKNN－60單晶等無(wú)機(jī)物、Diphenyl polyenes的電致伸縮裝置［23］及一些有機(jī)聚合物［9］。其響應(yīng)時(shí)間取決于材料的非線性機(jī)制，電子機(jī)制一般為ps，熱機(jī)制一般為μs或ms。目前有些有機(jī)聚合物的響應(yīng)速度和效率已可與無(wú)機(jī)物相媲美，其性能很有希望得到進(jìn)一步提高［24］。

3.1.3 非線性散射效應(yīng)

在高光強(qiáng)下，由于介質(zhì)(一般為液體)分布不均勻?qū)a(chǎn)生非線性散射，其與線性材料的比較如圖4所示。這通常有兩種情況:一種是由于激光作用于液體介質(zhì)中的粒子產(chǎn)生等離子體，等離子體作為散射中心，散射了大量的入射光。光強(qiáng)越大，等離子體密度越大，散射越強(qiáng)。另一種是粒子吸收激光產(chǎn)生熱量，并把熱量傳給周?chē)后w，當(dāng)接近溶液的沸點(diǎn)時(shí)便產(chǎn)生氣泡，氣泡能使入射光束發(fā)生非線性散射［24］。

圖4 非線性散射光限幅器原理示意圖

在連續(xù)、高重頻脈沖激發(fā)下，許多材料都能產(chǎn)生非線性散射效應(yīng)，這對(duì)光限幅是非常重要的。碳納米管作為一種良好的光限幅材料研究比較深入，但碳納米管在溶液中的沉降會(huì)使不同溶劑碳納米管懸浮液的性能大打折扣。于是，出現(xiàn)了對(duì)可溶性碳納米管衍生物光限幅性能的研究，主要是利用共價(jià)鍵將可溶性的光限幅有機(jī)物接枝到多壁碳納米管上，提高其懸浮性能，如聚氮乙烯基咔哩通過(guò)RAFT聚合共價(jià)功能化碳納米管、聚倍半硅氧烷共價(jià)修飾碳納米管［25］。

碳納米管和有機(jī)材料在光限幅方面有各自的特點(diǎn)，將兩者結(jié)合起來(lái)，可能會(huì)得到光限幅效果更好的新型材料。考慮到液態(tài)材料在光限幅實(shí)用方面的局限性，可將碳納米管有機(jī)材料復(fù)合物與凝膠物質(zhì)復(fù)合后，制成固態(tài)材料。

3.1.4 非線性反射效應(yīng)

非線性反射效應(yīng)的作用原理如圖5所示，包括非線性界面和反射雙穩(wěn)態(tài)。

圖5 非線性反射光限幅示意圖

(1)非線性界面

非線性界面的實(shí)質(zhì)是利用不同非線性材料在強(qiáng)激光作用下折射率會(huì)發(fā)生變化的特性，當(dāng)弱輻射滿足全反射條件入射時(shí)，被全反射進(jìn)入光電傳感器;光強(qiáng)增大到一定值時(shí)，防護(hù)材料的非線性效應(yīng)破壞了全反射條件，部分入射光被透射，從而達(dá)到保護(hù)光電傳感器的目的。由兩種非線性符號(hào)相反的光學(xué)材料構(gòu)成的非線性界面，由于其折射率變化更大，防護(hù)效果會(huì)更好。

對(duì)該方案反射特性的研究主要采用計(jì)算機(jī)數(shù)值仿真與試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，據(jù)此，學(xué)者們研究了玻璃－CS2、玻璃－液晶、氟化鋰－CS2等非線性界面特性，取得了一些成果。

非線性界面防護(hù)方案的最大優(yōu)點(diǎn)是對(duì)弱光反射率很高，主要缺點(diǎn)是材料的非線性系數(shù)小，在強(qiáng)激光作用下，透射光損耗小;對(duì)輻射入射角有特殊要求，實(shí)用化有一定困難。

(2)光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)

由非線性光學(xué)材料構(gòu)成的光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)，對(duì)弱光具有高反射、低透射特性，將反射光引入光電傳感器，保證光電傳感器對(duì)信號(hào)接收;當(dāng)入射光強(qiáng)達(dá)到光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)臨界值時(shí)，呈低反射、高透射特性，進(jìn)入光電傳感器的反射光被減弱，達(dá)到保護(hù)光電傳感器目的。這種效應(yīng)是利用了光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)的“開(kāi)閉”特性。

光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)的研究比較深入，形成了一定的理論體系，基于這種原理的器件已得到應(yīng)用，通過(guò)光纖布拉格光柵、法珀腔、液晶材料以及非線性微腔等［26］手段設(shè)計(jì)的光限幅裝置，已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但還未形成實(shí)用化裝備。

基于非線性光學(xué)效應(yīng)的激光防護(hù)材料其共同特點(diǎn)是:不但對(duì)波長(zhǎng)敏感對(duì)光強(qiáng)也敏感;對(duì)波長(zhǎng)相同，強(qiáng)度不同的光輻射呈不同的透射率(或反射率)。在上述效應(yīng)中，除了反飽和吸收、非線性折射及散射效應(yīng)有實(shí)用化的報(bào)道外，其他的大多停留在原理探究及材料合成制備階段，仍需要向?qū)嵱没七M(jìn)研究。

3.2 相變激光防護(hù)材料

3.2.1 相變材料作用原理及其特性

相變防護(hù)材料是利用材料的熱致相變特性工作的。相變材料在室溫下為某一結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光呈透明態(tài);當(dāng)受到激光照射后，材料會(huì)產(chǎn)生溫升，升到某一溫度值時(shí)引起相變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光不透明。目前研究最多的相變材料是VO2薄膜［27］。

VO2單晶在經(jīng)歷幾次可逆相變后常常會(huì)碎成粉狀物，而其薄膜形態(tài)可經(jīng)受反復(fù)的相變過(guò)程而不致?lián)p壞，所以與VO2相變特性相關(guān)的應(yīng)用研究都用VO2薄膜，它在激光防護(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［28］。

VO2薄膜作為一種熱致相變材料，在室溫附近為單斜晶系結(jié)構(gòu);激光照射致其溫度上升到68℃時(shí)，相變到四方晶系結(jié)構(gòu)，如圖6所示。隨著其晶系結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，其光學(xué)特性發(fā)生了較大變化，由半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)變成了金屬態(tài)，薄膜透過(guò)率在68℃之后急劇降低，反射率急劇升高。如圖7所示。

圖6 VO2從單斜晶系相變到四方晶系

圖7 VO2薄膜反射率隨溫度的變化曲線

這一特性可用于激光防護(hù)。據(jù)報(bào)道，美國(guó)西屋電器公司研制成功一種氧化釩防激光膜，用來(lái)保護(hù)衛(wèi)星上的紅外探測(cè)系統(tǒng)免受高功率激光武器的破壞［29］。

3.2.2 VO2防護(hù)薄膜研究進(jìn)展

VO2薄膜在激光防護(hù)領(lǐng)域有很高的研究?jī)r(jià)值，但由于釩氧結(jié)構(gòu)復(fù)雜和純VO2薄膜相變溫度高等原因限制了它的應(yīng)用。目前主要的研究集中在如何獲得高品質(zhì)VO2薄膜和降低其相變溫度，主要解決途徑是探索新制備工藝、優(yōu)化制備條件、研究摻雜機(jī)理，目前，已經(jīng)取得了一些相關(guān)研究成果。

(1)高品質(zhì)VO2薄膜的制備

VO2薄膜制備方法有很多種，如普通反應(yīng)蒸發(fā)、離化反應(yīng)蒸發(fā)、粒子束反應(yīng)蒸發(fā)、磁控濺射、溶膠－凝膠(sol-gel)、激光剝離以及液相沉積法等。

其中，無(wú)機(jī) sol-gel方法［30］制備的 VO2薄膜的相變溫度大約是60℃，膜電阻率變化幅度在4到5個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可以在非晶基底上鍍膜，所制備的膜與基底的附著力強(qiáng)，膜層表面光滑，并且薄膜制作過(guò)程非常簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉。文獻(xiàn)［31］用文獻(xiàn)［30］中的水溶膠(aqueoussol)法和醇鹽溶膠(alkoxide sol)法以及直流磁控濺射方法制備VO2薄膜，得到了相變前后電阻率數(shù)量級(jí)的變化分別為3.0、2.0～2.5、2.0，且認(rèn)為無(wú)機(jī) sol-gel法優(yōu)于有機(jī) solgel法。陳濤等人［32］利用直流對(duì)靶磁控濺射以及雙離子束濺射兩種方法，結(jié)合熱處理工藝制備出具有相變特性的氧化釩薄膜。液相沉積法(Liquid-Phase Deposition—LPD)［33］是通過(guò)向 V2O5溶液中加入鋁來(lái)實(shí)現(xiàn)。

(2)摻雜法降低VO2相變溫度

摻雜是一種比較有發(fā)展?jié)摿Α⒂行Ы档蚔O2相變溫度的方法。摻雜實(shí)際上就是一個(gè)逐步破壞VO2半導(dǎo)體態(tài)穩(wěn)定性的過(guò)程，通過(guò)摻雜離子對(duì)VO2中氧離子或釩離子的取代，來(lái)破壞V+4—V+4的同極結(jié)合，導(dǎo)致VO2的半導(dǎo)體態(tài)變得不穩(wěn)定，從而降低VO2的相變溫度。當(dāng)然，摻雜會(huì)引起VO2薄膜在相變前后光學(xué)、電學(xué)特性變化程度減弱。目前，研究人員主要從金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s、二元摻雜等方面做了探索，并取得了一定的研究成果，相繼實(shí)現(xiàn)了 Mo、W、Al、Ti、Ce等金屬離子對(duì) VO2的摻雜，以及N、F等非金屬元素的摻雜和Mo-W、W-F等的二元摻雜［34］。

3.3 多效應(yīng)復(fù)合激光防護(hù)材料

單一效應(yīng)的防護(hù)材料受防護(hù)波段、防護(hù)閾值、材料特性等的限制，往往不能達(dá)到理想的防護(hù)效果。因此，復(fù)合防護(hù)材料以其優(yōu)異的性能成為研究熱點(diǎn)。它可同時(shí)發(fā)揮各材料組分的防護(hù)作用，擴(kuò)展材料的防護(hù)波段，改善防護(hù)效果。

近年來(lái)，這方面研究取得了一些進(jìn)展。2008年，黃強(qiáng)等人以聚碳酸醋(PC)為基體材料，加入自制的激光吸收劑V1530和IR1060，并在基材表面鍍上多層激光反射膜，制備出了能夠同時(shí)對(duì)紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)和紅外光區(qū)的多個(gè)波長(zhǎng)激光起到有效防護(hù)作用的激光防護(hù)PC材料［35］。另外，還有關(guān)于導(dǎo)電高聚物和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料復(fù)合物、C60/PMMA復(fù)合物和金屬團(tuán)簇/PMMA復(fù)合物［36］、硫化鎘和硫化鉛納米復(fù)合體系［37］以及C/C復(fù)合物［38］等復(fù)合防護(hù)材料的研究。

復(fù)合防護(hù)材料是高性能的激光防護(hù)材料，也是非常有發(fā)展前景的新型激光防護(hù)材料，目前存在的問(wèn)題是如何使材料復(fù)合后各材料仍能保留原有的激光防護(hù)作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

以上介紹的各種防護(hù)材料雖然具有防護(hù)效果好、成本低、簡(jiǎn)便易行等優(yōu)點(diǎn)，但大多停留在理論研究和材料合成制備上，實(shí)用裝備較少，仍將是今后的研究熱點(diǎn)。

目前研究的防護(hù)材料缺點(diǎn)是材料重復(fù)利用率不高，幾次照射后材料性質(zhì)會(huì)發(fā)生不可逆改變;防護(hù)閾值偏低，防護(hù)波段窄。新的高能激光防護(hù)材料主要朝著高防護(hù)閾值、全波段、復(fù)合型方向發(fā)展，未來(lái)可能實(shí)現(xiàn)高能激光防護(hù)與目標(biāo)性能兼顧的要求。多效應(yīng)復(fù)合防護(hù)材料將是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。

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