X80管線鋼在模擬土壤溶液中的陽極溶解特征

申 毅，任國琪，王 榮

（西安石油大學 材料科學與工程學院，西安710065）

0 前 言

埋地長輸油氣輸送管線通常采用涂層+陰極保護的聯(lián)合防腐措施，涂層在使用過程中因老化、機械損傷和地質(zhì)運動等不可避免地存在涂層剝離現(xiàn)象，形成局部的電化學環(huán)境，導致管道在運行壓力下產(chǎn)生外應力腐蝕開裂(SCC)[1-3]，這種SCC被認為是近中性pH-SCC，具有穿晶斷裂特征[4-5]。由于近中性pH-SCC是涂層管道發(fā)生突發(fā)性破裂事故的主要風險之一，因而近年來引起了人們的特別關注。

近中性pH-SCC產(chǎn)生的基本原因是鋼在電解質(zhì)中的陽極溶解[6-8]，即使在陰極保護條件下也難以避免。局部的電化學腐蝕在管道表面形成腐蝕坑，從而在服役載荷下產(chǎn)生應力集中。由于SCC裂紋通常形成于點蝕坑[9-10]，則陽極溶解的動力學對SCC過程起重要的作用。在陽極溶解的同時，含有稀薄CO2的地層水中的陰極反應或陰極保護會使氫進入管道材料中產(chǎn)生氫脆，所以認為近中性pH-SCC的機理是陽極溶解和氫共同作用的結果[1，8]，但不同研究所得到的結果差別很大[6，11]。管線鋼近中性pH-SCC不同于經(jīng)典SCC,管線在運行過程的應力波動或應變速率是裂紋萌生和擴展的必要條件[6，9]，疲勞和腐蝕綜合作用也是近中性pH-SCC的一個重要機制[5，12]。因此，本研究采用動電位極化方法研究了X80管線鋼在NS4溶液中的陽極溶解特征，考察了局部電化學環(huán)境和波動應力對陽極溶解動力學參數(shù)的影響，并對陽極溶解促進近中性pH-SCC的機制進行了討論，可為管道近中性pH-SCC的控制提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料取自X80管線鋼管，其化學成分見表1，屈服強度為560 MPa，抗拉強度為650 MPa，屈強比為0.85。

表1 試驗材料的化學成分 %

研究試樣采用線切割從管道上切取，工作面為管道的外表面。一組試樣為正方形片狀電化學試樣，其尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，暴露面積1 cm2，其余非工作面用環(huán)氧樹脂密封，與腐蝕介質(zhì)絕緣；另一組試樣為片狀拉伸試樣，標距范圍尺寸72 mm×20 mm×2 mm，在試樣中心位置留出10 mm×10 mm的暴露表面（面積為1 cm2），其余非工作面用704密封膠密封，與腐蝕介質(zhì)絕緣。試驗前工作電極的暴露表面采用100#~1000#砂紙逐級打磨，用無水乙醇除油，然后用蒸餾水清洗吹干后待用。

腐蝕溶液為NS4近中性土壤模擬溶液，采用蒸餾水和分析純配制而成。溶液的組成為122 mg/L KCl， 483 mg/L NaHCO3， 181 mg/L CaCl2·2H2O 以及131 mg/L MgSO4·7H2O，測量其pH值在6.9~7.1。將此溶液作為基礎溶液，采用質(zhì)量分數(shù)為95%的冰醋酸，調(diào)整溶液的pH值可分別得到pH=5和pH=3的兩種腐蝕溶液。

1.2 動電位極化測試

動電位極化測試采用三電極系統(tǒng)，試樣作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。極化測量從-850 mV開始，掃描到-500~-450 mV范圍內(nèi)停止，掃描速率為60 mV/min。在動電位極化測試前，先向腐蝕溶液通入純度為99.5%的N2除氧30 min，然后在試驗過程中持續(xù)通入95%N2+5%CO2混合氣體，以模擬埋地管道涂層破損處的局部化學環(huán)境。

片狀拉伸試樣的動電位極化測試是在波動載荷下進行的，采用PLD-100kN型應力腐蝕試驗機加載，循環(huán)應力最大值為0.8σs，最小值為0.72σs，應力比為0.9，載荷波動的頻率為0.01 Hz，加載波形為三角波。電化學極化測試采用PS168電化學測量系統(tǒng)，測試在室溫25℃下進行。

在控制電位的電化學極化過程中，研究電極的極化電位和靜極化電流密度之間關系，符合電極動力學方程[13]

式中：i—電化學極化時的凈電流密度；

E—極化電位；

icorr—腐蝕體系的腐蝕電流密度；

Ecorr—腐蝕電位；

ba—陽極Tafel常數(shù)；

bc—陰極Tafel常數(shù)。

在弱極化區(qū) 10 mV＜|E-Ecorr|≤50 mV， 根據(jù)式（1）采用迭代擬合方法[13]編制計算機程序，在最佳擬合條件下可求出電化學參數(shù)ba,bc和icorr，以分析電化學腐蝕的機制和陽極溶解動力學。

2 試驗結果與討論

2.1 X80管線鋼的電化學極化特征

圖1為X80管線鋼試樣在pH=7近中性NS4溶液中的動電位極化曲線?？梢钥闯?，X80管線鋼在NS4溶液中呈現(xiàn)活性陽極溶解特征，即在陽極極化部分陽極電流密度隨極化電位的增加而增加，說明在陽極溶解過程中沒有形成鈍化膜。在極化曲線上，電流密度為0時對應的極化電位稱為腐蝕電位Ecorr，它是試樣總陽極反應電流密度等于總陰極反應電流密度時的電位值，3次重復試驗得到的Ecorr平均值為-694 mV，其變化范圍在10 mV以內(nèi)。

圖1 X80管線鋼在pH=7的近中性NS4溶液中的極化曲線

表2列出了采用弱極化區(qū)數(shù)據(jù)迭代擬合計算3次重復試驗的電化學極化參數(shù)。可以看出，pH=7時陽極Tafel常數(shù)ba在42~52 mV·dec-1范圍，平均值47 mV·dec-1； 陰極 Tafel常數(shù) bc在-105~-102 mV·dec-1范圍，平均值為-104 mV·dec-1。對除氧通95%N2+5%CO2的NS4溶液，應該屬于稀薄CO2水溶液，其腐蝕的電化學過程應該包括鐵的陽極溶解和氫的還原2個共軛過程，過程的總反應為：Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2。電化學腐蝕通常伴隨在試樣表面形成腐蝕產(chǎn)物FeCO3，其保護性取決于腐蝕產(chǎn)物的形成條件。

表2 X80管線鋼試樣在NS4溶液中的電化學參數(shù)

在電解質(zhì)中，鋼材料的陽極反應通常采用一步反應機理，

25 ℃陽極 Tafel常數(shù) ba=2RT/2F=59 mV·dec-1，R，T和F分別為氣體常數(shù)、試驗的絕對溫度和法拉第常數(shù)。該值比試驗得到的ba平均值47 mV·dec-1要高26%。但是，鋼材料的陽極反應也可以通過多步反應機理[14]得到：

按此多步機理，在25℃時，陽極Tafel常數(shù)ba=2RT/3F=39 mV·dec-1。該值比試驗得到的ba平均值47 mV/dec要低20%。因此，考慮到陽極可能存在的濃差極化，X80管線鋼在NS4溶液中的陽極過程應該為多步反應機理。

在除氧且持續(xù)通95%N2+5%CO2的NS4溶液中，還原性離子為H+，也可能是溶解CO2形成的H2CO3，陰極反應通常是一步反應機理，

25℃陰極 Tafel常數(shù) bc=-2RT/2F=-59 mV·dec-1。該值比試驗得到的bc平均值-104 mV·dec-1要高76%，這是陰極存在濃差極化導致陰極Tafel常數(shù)的降低或絕對值的升高。

2.2 溶液pH值對電化學極化的影響

圖2為X80管線鋼試樣在pH=3和pH=5的NS4溶液中的典型動電位極化曲線，作為對比，圖中亦畫出了pH=7時的典型動電位極化曲線。由圖2可以看出，溶液pH值降低，腐蝕電位Ecorr向正的方向移動。當pH=3和pH=5時，X80管線鋼試樣依然呈現(xiàn)陽極溶解特征，但因為Ecorr隨pH降低而正移，極化曲線也向上和向右方移動。

圖2 X80管線鋼在不同pH值NS4溶液中的典型極化曲線

圖3給出了陽極和陰極Tafel常數(shù)值與溶液pH的關系，其中曲線為平均值。從圖3可以看出，當溶液pH值在3~7范圍內(nèi)時，溶液pH值降低，Tafel常數(shù)ba和bc的值也稍有降低，ba的平均值在式 （3）和式（2）計算的Tafel常數(shù)范圍內(nèi)，bc的平均值低于式（4）計算的Tafel常數(shù)。因此，溶液pH值的降低對陽極和陰極反應的機制沒有明顯的影響。

圖3 陽極和陰極Tafel常數(shù)值與溶液pH值的關系

圖4為腐蝕電流密度與溶液pH值的關系，其中曲線為平均值。溶液pH值在3~7范圍內(nèi)時，隨著溶液pH值的降低，陽極溶解電流密度增加。這主要是由于pH值降低，溶液中的H+濃度升高，H+的去極化作用增強，同時也加速了陽極過程，從而增加了陽極溶解的電流密度。

圖4 腐蝕電流密度與溶液pH值的關系

2.3 波動應力對電化學極化的影響

圖5為X80管線鋼在pH=7的NS4溶液中經(jīng)過20次、800次和1 500次應力循環(huán)后的典型動電位極化曲線。在開始的20個循環(huán)后，測量的腐蝕電位較800次和1 500次高，主要是因為試樣在大氣中預腐蝕的氧化膜受溶液中腐蝕性陰離子的作用發(fā)生溶解，所以20個循環(huán)次測量的極化曲線位于上方。

采用弱極化區(qū)數(shù)據(jù)迭代擬合計算不同循環(huán)次數(shù)，3次重復試驗的電化學參數(shù)擬合的結果列于表3中。由表3可見，陽極Tafel常數(shù)ba在43~61 mV·dec-1范圍，陰極Tafel常數(shù)bc在-120~-71 mV·dec-1范圍，與表2中pH=7的NS4溶液中的分析值相近，所以波動應力循環(huán)對陽極溶解的機理沒有明顯的影響。但是，解析得到的腐蝕電流密度卻隨波動應力循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這主要是因為腐蝕產(chǎn)物的形成改變了試樣的表面狀態(tài)。一種可能是腐蝕產(chǎn)物覆蓋試樣表面，降低有效腐蝕表面面積；另一種可能是膜的有限保護性。從表面狀態(tài)上考慮，可認為開始的20個循環(huán)后試樣的表面狀態(tài)與表1中pH=7的NS4溶液極化測量的相近，則開始的20個循環(huán)后解析得到的平均電流密度為0.013 6 mA·cm-2，比沒有應力循環(huán)的平均電流密度0.008 2 mA·cm-2高66%，因此波動應力加速陽極溶解過程[6，11]。

圖5 X80管線鋼在NS4溶液中波動應力循環(huán)不同次數(shù)后的極化曲線

表3 X80管線鋼試樣在NS4溶液中不同應力循環(huán)下的電化學參數(shù)

2.4 關于陽極溶解對SCC過程的影響

當管線鋼在NS4溶液中時，電化學腐蝕優(yōu)先發(fā)生在晶粒內(nèi)[15]。該過程包括陽極和陰極反應，一些區(qū)域作為陽極，其他區(qū)域作為陰極，則管線鋼的腐蝕電流密度icorr可表示為

式中：ia和ic分別為陽極和陰極反應的電流密度。

當腐蝕產(chǎn)物表面與局部活性點之間形成宏觀腐蝕電池時，局部的陽極溶解電流密度icorr為

式中：ig為局部腐蝕電池的電偶電流。

當icorr增加時，局部陽極溶解電流密度icorr,L增加，加速了局部腐蝕的發(fā)生。因此，局部環(huán)境pH值的降低和循環(huán)應力會提高icorr，從而增加icorr,L。

當管道表面形成局部的腐蝕坑后，腐蝕坑在管道運行壓力下產(chǎn)生局部的應力集中σL，

式中：Kt和σ分別為腐蝕坑的應力集中系數(shù)和管道內(nèi)壓所產(chǎn)生的應力。

當σL大于管線鋼的斷裂強度時，SCC裂紋穿晶形成，然后SCC裂紋在波動應力和陽極溶解等因素的作用下擴展。裂紋尖端的局部陽極溶解主要控制管線近中性pH-SCC過程[16]，同樣局部環(huán)境pH值的減低和循環(huán)應力加速近中性pH-SCC的裂紋擴展過程。當然，溶液pH值降低，陰極析氫作用增強，加速材料的氫脆，關于氫脆對近中性pH-SCC過程的影響將另文研究。

3 結 論

在近中性NS4模擬土壤溶液中，X80管線鋼的電化學腐蝕具有活性溶解特性，陽極過程為多步反應機理，溶液pH值和循環(huán)應力對陽極反應的機理沒有影響。當溶液pH值為3~7時，隨著溶液pH值的降低，陽極溶解電流密度增加。波動應力促進陽極溶解過程，提高陽極溶解的電流密度。

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