光接枝技術(shù)構(gòu)筑仿細(xì)胞外層膜兩性離子表面

史素青，趙 洋，劉景維，張 琴，宮永寬

(西北大學(xué)合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西西安 710069)

隨著生物醫(yī)用材料在臨床上的廣泛應(yīng)用，與血液接觸材料相關(guān)的主要并發(fā)癥(如血栓、鈣化和細(xì)菌感染)已經(jīng)成為臨床面臨的亟需解決的難題之一［1－2］。當(dāng)生物材料表面與血液接觸后，會(huì)立即發(fā)生蛋白質(zhì)吸附并誘發(fā)血小板黏附、激活凝血機(jī)制，最終形成血栓，誘發(fā)細(xì)菌感染，嚴(yán)重影響材料的使用壽命［3－4］。因此，對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使其在一定程度上被認(rèn)為是“自體”，減少其與血液成分的相互作用，有效阻抗血漿蛋白吸附和血小板黏附，已經(jīng)成為改善生物材料表面血液相容性的有效途徑之一［1－2，5－7］。

磷酰膽堿(PC)基團(tuán)是組成細(xì)胞外層膜結(jié)構(gòu)基本單元的親水端基，是一種兩性離子結(jié)構(gòu)，有利于維持與其接觸的各種生物分子的構(gòu)象，具有良好的抗非特異性蛋白質(zhì)吸附性能和抗凝血性能［7］。受細(xì)胞外層膜表面結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Chapman［8］和 Ishihara［9］研究組較早將 PC 基團(tuán)引入材料表面，得到具有良好抗蛋白質(zhì)吸附和血小板黏附的仿細(xì)胞外層膜結(jié)構(gòu)表面。國(guó)內(nèi)計(jì)劍［10］、宮永寬［11］、林思聰［12］等課題組分別采用不同表面改性工藝獲得了含PC基團(tuán)的材料表面，大幅度提高了相關(guān)材料的生物相容性。Ishihara研究組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層中PC摩爾含量達(dá)到30%時(shí)，血液成分在材料表面幾乎不發(fā)生黏附作用，而且表面PC含量越高，蛋白質(zhì)吸附量越少［9］。Feng等通過(guò)表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI－ATRP)在硅晶片表面制備2－甲基丙烯酰乙氧基磷酰膽堿(MPC)聚合物刷，發(fā)現(xiàn)接枝表面的纖維蛋白原(Fg)吸附量隨MPC接枝鏈密度和鏈長(zhǎng)度的增加而明顯減少［13］。但其表面構(gòu)建工藝較為復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)且有重金屬催化劑殘留。

與SI－ATRP相比，光接枝技術(shù)具有反應(yīng)速度快、條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、接枝聚合嚴(yán)格控制在材料表面、不存在重金屬殘留等優(yōu)點(diǎn)［14－15］。因此，本文以溶液中的二苯甲酮(BP)光敏劑，偶聯(lián)在玻璃表面的叔胺為氫給體，紫外光輻照在玻璃表面產(chǎn)生自由基活性中心，引發(fā)MPC單體的表面接枝聚合反應(yīng)。用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)改性蓋玻片表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;動(dòng)態(tài)接觸角(DCA)和靜態(tài)接觸角(SCA)對(duì)其改性表面親/疏水性能進(jìn)行測(cè)定;蛋白質(zhì)吸附和血小板黏附評(píng)價(jià)其抗生物污染性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:2－甲基丙烯酰乙氧基磷酰膽堿(MPC)參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成［11］;(N，N－二甲基－3－氨丙基)三甲氧基硅烷(DATS)由Alfa Aesar購(gòu)買;二苯甲酮(BP)由北京清華紫光英力化工技術(shù)有限公司贈(zèng)送。其他試劑均為分析純。

儀器:Omnicure S1000點(diǎn)光源(PTC Internatonal Limited，加拿大);UV光強(qiáng)計(jì)(Honle，德國(guó));K－Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)(VG，英國(guó));OCA20靜態(tài)接觸角測(cè)試儀(Dataphysic，德國(guó));Quanta 600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI，美國(guó));DCAT21型表面界面張力儀(Dataohysics，德國(guó))。

1.2 表面光接枝技術(shù)構(gòu)筑兩性離子涂層

1.2.1 兩性離子涂層構(gòu)筑 將18 mm×18 mm的玻璃片基置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液中浸泡24 h，用蒸餾水沖洗干凈后在濃硫酸/雙氧水(3/1:v/v)溶液中、90℃條件下反應(yīng)2 h，用蒸餾水沖洗干凈，35℃真空干燥，得到羥基化的玻璃表面 Glass－OH;然后于110℃，5%DATS的甲苯溶液中回流48 h，得到胺基化的玻璃表面Glass－N(CH3)2;將其浸入MPC和BP的乙醇溶液中，正反面 UV輻照各15min，(光強(qiáng)為80 mW/cm2)，光照完畢用乙醇反復(fù)沖洗，并將其在乙醇中搖蕩過(guò)夜，然后35℃真空干燥，得到 Glass－PMPC表面 (見圖1所示)。

圖1 光接枝構(gòu)筑仿生兩性離子聚合物刷Fig.1 Fabrication of biomimetic zwitterionic polymer brush by photograftingmethod

1.2.2 表面涂層厚度 表面PMPC涂層厚度(d)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)覆蓋層厚度法(standard overlayer method)［16］，采用 XPS 測(cè)定玻璃表面改性前后Si2p強(qiáng)度(I0和 I)，結(jié)合 I=I0exp(－d/L)，L=0.008 37Ek0.842(適用于有機(jī)涂層)［17］和 Ek=hν－Eb－φ［18］進(jìn)行計(jì)算，其中L為Si的光電子衰減長(zhǎng)度，hν為X射線光電子入射能，Eb為Si的結(jié)合能，φ為功函數(shù)。

1.2.3 表面接枝密度 PMPC表面接枝密度(σ，chain/nm2)可以通過(guò)σ=dρNA/計(jì)算得到，其中d是由XPS測(cè)定的PMPC涂層厚度，ρ是干態(tài)聚合物的密度(ρPMPC為1.3 g/cm3)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)是表面聚合物鏈的數(shù)均分子量［19］。

1.3 抗生物污染性能

1.3.1 蛋白質(zhì)吸附實(shí)驗(yàn) 蛋白質(zhì)吸附實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)報(bào)道方法進(jìn)行［19］，準(zhǔn)確稱取一定量牛血清白蛋白(BSA)和纖維蛋白原(Fg)，用PBS緩沖溶液(pH=7.4)分別溶解，得到一定濃度的蛋白質(zhì)溶液。本實(shí)驗(yàn)中使用的BSA溶液和Fg溶液濃度分別為4.5mg/mL和0.3mg/mL，改性前后涂層表面的蛋白質(zhì)吸附量由微量二喹啉甲酸(BCA)法測(cè)定。

1.3.2 血小板黏附實(shí)驗(yàn) 血小板黏附實(shí)驗(yàn)在靜態(tài)條件下進(jìn)行［19］。將處理好的樣品片置于PBS中浸泡2h，使其表面充分潤(rùn)濕， 之后再用新鮮PBS淋洗3次，用濾紙從樣片邊緣小心地吸干剩下的PBS。用移液器移取20μL富含血小板的血漿(PRP)滴加在樣片表面中間，放在培養(yǎng)皿中，37℃下于二氧化碳培養(yǎng)箱中孵育2h(水和溫度都是為了模擬體內(nèi)環(huán)境)。待孵育完成后，用PBS小心淋洗樣片，將黏附不牢固的血小板洗掉，然后將黏附血小板的樣片浸泡入體積分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛溶液中固定1h。取出固定完畢的樣片，用PBS和蒸餾水淋洗，冷凍干燥后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察血小板在改性前后涂層表面黏附的形貌。

2 結(jié)果與討論

BP/叔胺作為典型的奪氫型自由基光引發(fā)體系常用于引發(fā)(甲基)丙烯酸酯體系的光聚合反應(yīng)。通常，BP在紫外光輻照時(shí)會(huì)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后與叔胺氫給體發(fā)生電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生胺烷基自由基活性種，引發(fā)甲基丙烯酸酯類單體的自由基聚合反應(yīng)，而由BP產(chǎn)生的半頻哪醇自由基則通過(guò)相互碰撞耦合失活［20］。

有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑X3Si(CH)nY(X為易水解基團(tuán)，如甲氧基和乙氧基等;Y為有機(jī)功能基團(tuán)，如環(huán)氧、丙烯酸酯基團(tuán)、巰基、叔胺等)具有雙重反應(yīng)特性，既可通過(guò)一端易水解基團(tuán)X與金屬、玻璃、陶瓷等表面的羥基或水反應(yīng)，又可通過(guò)另一端有機(jī)功能基團(tuán)Y與單體或樹脂反應(yīng)［21］。而常用材料(玻璃、陶瓷、金屬、PDMS、PP等)易通過(guò)常規(guī)方法處理獲得羥基化表面，因此，本文通過(guò)硅烷化試劑對(duì)基材表面進(jìn)行處理，不僅可提供接枝反應(yīng)所需的自由基源(叔胺)，用于引發(fā)MPC單體在基材表面的光接枝聚合反應(yīng)，而且可有效改善聚合刷與基材表面的黏結(jié)強(qiáng)度(見圖1和圖2所示)。

圖3和Table 1為光接枝PMPC各步產(chǎn)物表面的XPS分析。由圖3可以看出，空白和羥基化后的片基表面元素組成主要為O1s(531.8 eV)和Si2p(104.4 eV)。經(jīng)硅烷化試劑偶聯(lián)后于400.2 eV處新增了一個(gè)氮峰，該處氮元素來(lái)源于硅烷化試劑叔胺上的氮(N)，相對(duì)含量為4.55%;光接枝PMPC后，于131.6 eV處新增了一個(gè)磷(P)峰，該處P元素來(lái)源于MPC結(jié)構(gòu)單元上的磷，相對(duì)含量為4.80%，而且 Glass－PMPC表面的 Si2p相對(duì)含量遠(yuǎn)低于空白、Glass－OH 和 Glass－N(CH3)2表面Si2p的相對(duì)含量(21.51% ～33.49%)，說(shuō)明玻璃片表面光接枝PMPC的各步反應(yīng)成功。

表面PMPC涂層厚度(d)可由標(biāo)準(zhǔn)覆蓋層厚度法(見表1所示)和P元素含量隨涂層濺射深度的變化趨勢(shì)進(jìn)行確定。對(duì)于較薄的有機(jī)涂層，通過(guò)XPS測(cè)定表面Si含量變化，結(jié)合相關(guān)條件參數(shù)(見1.2.2)可以確定有機(jī)涂層厚度。該有機(jī)涂層由兩部分組成:叔胺助引發(fā)劑層和PMPC層(見圖2所示)。反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(DATS)中的甲氧基(X基團(tuán))與基材表面的羥基(或表面的水層)形成氫鍵，然后縮聚而成氧丙環(huán)鍵，這樣在濕態(tài)條件下，涂膜對(duì)基材具有很高的黏結(jié)強(qiáng)度，其形成過(guò)程見圖4;同時(shí)這層有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化涂層表面富含叔胺－N(CH3)2氫給體，胺基化涂層厚度為1.50 nm，從而可以計(jì)算出PMPC層為3.04 nm(見表1所示)。

圖2 光接枝PMPC兩性離子聚合物刷表面形成示意圖Fig.2 Fabrication of zwitterionic surface by photografting of MPC on hydrolated substrate surface

圖3 光接枝MPC前后玻璃表面XPS分析Fig.3 XPS spectra of glass surface before and after grafting MPC

由于Glass－PMPC表面中P元素的唯一來(lái)源是MPC結(jié)構(gòu)單元，為了驗(yàn)證上述結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)定了P元素含量隨涂層濺射深度的變化(見表2所示)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濺射速率為 0.28nm/s、濺射時(shí)間為10s時(shí)，P元素的相對(duì)含量為1.38%，此時(shí)Si2p含量(31.73%)接近于 Glass－OH表面Si2p的含量(33.49%)，說(shuō)明光接枝的PMPC聚合物涂層的厚度略大于2.8nm，與標(biāo)準(zhǔn)覆蓋層厚度法計(jì)算的結(jié)果(3.04nm)一致。因此，根據(jù)聚合物鏈中C—C—C的鍵長(zhǎng)、鍵角以及鍵的數(shù)目，結(jié)合PMPC涂層厚度，計(jì)算出PMPC的聚合度為11.59，其數(shù)均分子量)為3 420 g/mol(MPC分子量為295g/mol)。通過(guò)表面接枝密度的計(jì)算公式(見1.2.3)計(jì)算出表面PMPC的接枝密度為0.70 chain/nm2(見表1所示)。上述結(jié)果說(shuō)明聚合物PMPC在玻璃表面接枝成功。

表1 PMPC接枝玻璃表面相對(duì)元素含量、接枝密度和聚合度(DP)Tab．1 Relative atom ic contents，grafting density and degree of polym erization(DP)of PMPC graf-

表2 不同XPS濺射深度時(shí)Glass-PMPC表面相對(duì)元素含量變化(濺射速率:0.28nm/s)Tab．2 Changes of relative atom ic contents on Glass-PMPC surface w ith different XPS etch time(rate of etch:0.28nm/s)

圖4 DATS與羥基化表面的偶聯(lián)過(guò)程Fig.4 Adhesion of DATS to the hydroxylated substrate

表面親水性通常被認(rèn)為是具有良好抗生物污染性能的表面特征性質(zhì)之一［5－7］，而水接觸角往往能夠提供材料表面親/疏水性能有力證據(jù)。圖5為玻璃表面光接枝PMPC改性前后靜態(tài)接觸角的變化，從圖中可以看出，空白玻璃片具有良好的親水性能，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行羥基化處理后，表面的親水性進(jìn)一步增強(qiáng)，其靜態(tài)接觸角由 22.4°降至14.7°，這可能是羥基化反應(yīng)在玻璃表面引入更多羥基(－OH)的緣故，這些－OH可以通過(guò)分子間氫鍵作用結(jié)合大量水分子，從而使親水性大大提高。與Glass－OH相比，硅烷化偶聯(lián)叔胺氫給體之后，Glass－N(CH3)2表面靜態(tài)接觸角顯著升高，由14.7°增加至55.5°，疏水性增強(qiáng)，這可能是由于硅烷化反應(yīng)在Glass－OH表面引入大量疏水性叔胺基團(tuán)的緣故。當(dāng)表面光接枝聚合物PMPC之后，靜態(tài)角度則由叔胺表面的55.5°降低到了21.8°，說(shuō)明 Glass－PMPC表面親水性能優(yōu)異。各步反應(yīng)所得表面親/疏水性能的變化間接表明PMPC在玻璃表面光接枝成功。

相對(duì)于靜態(tài)接觸角而言，動(dòng)態(tài)接觸角除了對(duì)材料表面微量分子或基團(tuán)運(yùn)動(dòng)引起的親/疏水性的變化較為靈敏外，滯后角Δθ(前進(jìn)角θAdv與后退角θRec之差)還可以提供有關(guān)表面化學(xué)組成均一程度以及表面官能團(tuán)遷移取向的相關(guān)診斷信息［22］，Δθ越小，表面組成均一性越好，表面功能基團(tuán)穩(wěn)定性越好。圖6為光接枝改性前后玻璃表面動(dòng)態(tài)接觸角的變化。由圖6可知，空白和羥基化玻璃表面 Δθ接近(16～17°);經(jīng)硅烷化反應(yīng)后，Glass－N(CH3)2表面 Δθ 變大(32.3°)，表明Glass－N(CH3)2表面叔胺官能團(tuán)分布均一性相對(duì)較差;當(dāng)光接枝PMPC后，Δθ降低至17°，表明接枝PMPC聚合物長(zhǎng)鏈后有助于改善表面組成的均一性，使其呈現(xiàn)較為均一的兩性離子結(jié)構(gòu)表面。

圖5 光接枝PMPC前后玻璃表面靜態(tài)接觸角Fig.5 Static water contact angle of glass surface before and after photografting of PMPC

圖6 光接枝PMPC前后玻璃表面動(dòng)態(tài)接觸角變化Fig.6 Dynamic water contact angle of glass surface before and after photografting of PMPC

研究發(fā)現(xiàn)，親水性和化學(xué)組成均一性相近的表面，表面電荷性質(zhì)對(duì)血液中生物分子的相互作用會(huì)產(chǎn)生重要影響［5－7］。本文用蛋白質(zhì)吸附和血小板黏附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)光接枝改性表面與生物分子的相互作用行為(見圖7、圖8所示)。以牛血清白蛋白(BSA)和纖維蛋白原(Fg)為血漿模型蛋白，采用BCA法測(cè)定兩種蛋白在玻璃表面的吸附情況，如圖5所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在空白玻璃表面兩種蛋白吸附均較高，分別為0.23μg/cm2和0.80 μg/cm2，當(dāng)進(jìn)行光接枝PMPC改性后，蛋白質(zhì)吸附量顯著下降，BSA和Fg的吸附量分別下降了91.3%和92.4%。血小板黏附情況與蛋白質(zhì)吸附情況相似(見圖7所示)，由圖7可以看出，空白玻璃表面血小板嚴(yán)重變形并產(chǎn)生大量偽足，易在表面發(fā)生鋪展，而光接枝改性表面基本不發(fā)生血小板黏附，顯示出良好的抗血小板黏附行為。這與兩性離子結(jié)構(gòu)表面不僅具有強(qiáng)水化作用，而且能夠很好地平衡表面電荷有關(guān)，兩性離子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于維持蛋白質(zhì)和血小板等生物分子的天然構(gòu)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗生物污染性能［7］。

圖7 光接枝PMPC前后玻璃表面蛋白質(zhì)吸附情況Fig.7 Protein adsorption of glass surface before and after photografting of PMPC

圖8 光接枝PMPC前后玻璃表面血小板黏附情況Fig.8 SEM images of platelet adhesion on glass surface before and after photografting of PMPC

3 結(jié)論

XPS及各步反應(yīng)表面接觸角變化說(shuō)明采用光接枝技術(shù)在玻璃表面成功構(gòu)筑了仿細(xì)胞外層膜兩性離子結(jié)構(gòu)涂層，聚合物刷PMPC的聚合度、數(shù)均分子量和表面接枝密度分別為11.59 g/mol，3 420 g/mol和0.70 chain/nm2。所得兩性離子表面蛋白質(zhì)吸附量降低了91.3% ～92.4%，基本不發(fā)生血小板黏附。同時(shí)，含叔胺功能基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用不僅能夠提供表面接枝反應(yīng)所需的自由基源，而且還可增強(qiáng)聚合物刷涂層與基材表面的黏結(jié)強(qiáng)度，為后續(xù)研究聚合物涂層穩(wěn)定性與血液相容性之間的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

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