密花美登木葉化學(xué)成分研究

楊新洲, 汪 超, 楊 靜, 李 巍

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

密花美登木(MaytenusconfertiflorusJ. Y. Luo et X. X. Chen)為衛(wèi)矛科美登木屬常綠喬木或灌木，是廣西所特有的珍稀樹種．該屬植物富含三萜、倍半萜及生物堿，在民間作為抗腫瘤、抗敗血癥、抗炎、催涎的藥物而廣泛使用，也可用于治療哮喘、消化道疾病、風(fēng)濕、類風(fēng)濕等[1-4]．20世紀(jì)70～80年代，國內(nèi)外學(xué)者相繼從多種美登木中分離鑒定出美登木素(maytansine)、美登普林(maytanprine)和美登布丁(maytanbutine)等3種大環(huán)生物堿類抗癌活性成分，掀起了一輪美登木屬植物抗癌活性成分的研究熱潮[5-8].隨著研究的廣泛深入，密花美登木的抗菌[9]、抗炎[10]、抗HIV[11]、昆蟲拒食[12]、抑制血管緊張素轉(zhuǎn)化酶[13]等多種生物活性和相應(yīng)活性成分不斷被發(fā)現(xiàn)，使其再次引起人們的關(guān)注．

為進(jìn)一步探究該屬植物生物活性成分的多樣性，本文采用正相硅膠柱層析、MCI柱層析、半制備高效液相色譜等多種方法從密花美登木葉的乙醇提取物中分離得到5個化合物，包括2個三萜類化合物，2個黃酮類化合物以及1個甾體類化合物，分別鑒定為海棠果醇(1)、木栓酮(2)、山奈酚(3)、山奈苷(4)、胡蘿卜苷(5)．

1 材料與儀器

植物原料采自廣西金秀縣，經(jīng)廣西藥用植物園袁經(jīng)權(quán)研究員鑒定為衛(wèi)矛科美登木屬密花美登木(MaytenusconfertiflorusJ. Y. Luo et X. X. Chen)的干燥葉．

核磁共振儀(Bruker DRX-500 MHz，德國布魯克公司)，高效液相色譜儀(Waters 2535制備型，Waters 2998二極管陣列檢測器，Waters 2707自動進(jìn)樣器，美國沃特世公司)，半制備柱(150 mm×10 mm, 5μm, Thermo Betasil C18，美國賽默飛世爾科技公司)，GF254薄層硅膠板和柱色譜硅膠(青島海洋化工廠)，MCI樹脂(CHP-20P, 日本三菱化學(xué)公司)，色譜級甲醇(美國天地試劑公司).

2 提取與分離

取密花美登木的干燥葉500 g，粉碎，用5000 mL 95%的乙醇浸提3次，合并3次提取液，減壓濃縮至無醇味即得浸膏．將浸膏加水分散后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃?。∫宜嵋阴ポ腿∥?0 g，進(jìn)行硅膠(200～300目, 200 g)柱層析分離，以氯仿-甲醇(1︰0, 100︰1, 50︰1, 25︰1, 10︰1, 8︰1, 6︰1, 4︰1, 2︰1)梯度洗脫，TLC板檢測合并相同流分，再經(jīng)反復(fù)MCI柱層析、高效液相色譜分離得到化合物1(120 mg)、化合物2(5 mg)、化合物3(2 mg)、化合物4(11 mg)和化合物5(116 mg)．

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：C30H50O2，白色針晶(氯仿-甲醇)，Lieberman-Burchard反應(yīng)陽性.1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.64(2H,s,H2-28),1.13(3H,s,H3-27),0.99(3H,s,H3-26),0.98(3H,s,H3-29),0.91(3H,s,H3-30),0.88(3H,d,J=6.5Hz,H3-23),0.86(3H,s,H3-25),0.72(3H,s,H3-24).13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ:22.3(C-1),41.5(C-2),213.3(C-3),58.2(C-4),42.1(C-5),41.2(C-6),18.1(C-7),52.5(C-8),37.4(C-9),59.5(C-10),35.4(C-11),30.1(C-12),39.4(C-13),38.1(C-14),31.2(C-15),29.1(C-16),35.2(C-17),39.5(C-18),34.5(C-19),28.2(C-20),31.4(C-21),33.4(C-22),6.9(C-23),14.7(C-24),18.2(C-25),19.1(C-26),19.2(C-27),68.1(C-28),32.9(C-29),34.3(C-30)．其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]一致，故鑒定化合物1為海棠果醇．

化合物2：C30H50O，白色針晶(石油醚)，Lieberman-Burchard反應(yīng)陽性.1H-NMR(CDCl3,500 MHz)δ:1.18(3H,s,H3-28),1.05(3H,s,H3-27),1.01(3H,s,H3-26),1.00(3H,s,H3-29),0.96(3H,s,H3-30),0.88(3H,d,J=7.0Hz,H3-23),0.87(3H,s,H3-25),0.73(3H,s,H3-24).13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ:22.3(C-1),41.6(C-2),213.4(C-3),58.2(C-4),42.2(C-5),41.3(C-6),18.2(C-7),53.1(C-8),37.4(C-9),59.5(C-10),35.6(C-11),30.5(C-12),38.3(C-13),39.7(C-14),32.4(C-15),36.0(C-16),30.0(C-17),42.8(C-18),35.4(C-19),28.2(C-20),32.8(C-21),39.3(C-22),6.9(C-23),14.7(C-24),18.0(C-25),20.3(C-26),18.7(C-27),31.8(C-28),35.0(C-29),32.1(C-30)．其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]一致，故鑒定化合物2為木栓酮．

化合物3：C15H10O6，黃色粉末，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)陽性，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性.1H-NMR(CD3OD,500MHz)δ:7.99(2H,d,J=7.5Hz,H-2′,H-6′),6.81(2H,d,J=7.5Hz,H-3′,H-5′),6.30(1H,br.s,H-8),6.08(1H,br.s,H-6).13C-NMR(CD3OD,125MHz)δ:146.6(C-2),135.8(C-3),176.0(C-4),161.1(C-5),97.8(C-6),164.2(C-7),93.0(C-8),156.9(C-9),103.1(C-10),122.3(C-1′),129.3(C-2′),114.9(C-3′),159.2(C-4′),114.9(C-5′),129.3(C-6′)．其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]一致，故鑒定化合物3為山奈酚．

化合物4：C27H30O14，黃色針晶(甲醇)，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應(yīng)陽性，鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性.1H-NMR(CD3OD,500MHz)δ:7.80(2H,d,J=8.6Hz,H-2′,H-6′),6.94(2H,d,J=8.6Hz,H-3′,H-5′),6.73(1H,br.s,H-8),6.47(1H,br.s,H-6),5.39(1H,br.s,3-O-RhaH-1″),0.92(3H,d,J=5.5Hz,3-O-RhaH-6″),5.55(1H,d,J=1.5Hz,7-O-RhaH-1?),1.25(3H,d,J=6.0Hz,7-O-RhaH-6?).13C-NMR(CD3OD,125MHz)δ:156.7(C-2),135.1(C-3),178.4(C-4),161.6(C-5),98.5(C-6),162.2(C-7),94.2(C-8),158.4(C-9),106.2(C-10),121.0(C-1′),130.6(C-2′),115.2(C-3′),160.4(C-4′),115.2(C-5′),130.6(C-6′),99.1(3-O-Rha,C-1″),70.7(3-O-Rha,C-2″),70.5(3-O-Rha,C-3″),71.7(3-O-Rha,C-4″),69.9(3-O-Rha,C-5″),16.3(3-O-Rha,C-6″),102.1(7-O-Rha,C-1?),70.7(7-O-Rha,C-2?),70.6(7-O-Rha,C-3?),72.2(7-O-Rha,C-4?),70.3(7-O-Rha,C-5?),16.7(7-O-Rha,C-6?)．其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]一致，故鑒定化合物4為山奈苷．

化合物5：C35H60O6，白色粉末(甲醇)，Lieberman-Burchard反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性.1H-NMR(C5D5N,500MHz)δ:5.33(1H,m,H-6),5.05(1H,d,J=8.0Hz,3-O-GluH-1′),0.97(3H,s,H3-26),0.96(3H,s,H3-27),0.91(3H,s,H3-19),0.84(3H,d,J=7.0Hz,H3-21),0.63(3H,s,H3-18).13C-NMR(C5D5N,125MHz):38.4(C-1),31.2(C-2),79.0(C-3),40.9(C-4),141.8(C-5),122.9(C-6),33.0(C-7),33.1(C-8),51.3(C-9),37.9(C-10),22.2(C-11),40.3(C-12),43.4(C-13),57.7(C-14),25.4(C-15),29.5(C-16),57.2(C-17),12.9(C-18),20.4(C-19),37.3(C-20),19.9(C-21),35.1(C-22),27.3(C-23),47.0(C-24),30.4(C-25),20.1(C-26),20.9(C-27),24.3(C-28),13.1(C-29),103.5(3-O-Glu,C-1′),76.3(3-O-Glu,C-2′),79.5(3-O-Glu,C-3′),72.6(3-O-Glu,C-4′),79.6(3-O-Glu,C-5′),63.8(3-O-Glu,C-6′)．其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]一致，故鑒定化合物5為胡蘿卜苷．

4 結(jié)語

通過對密花美登木葉化學(xué)成分的系統(tǒng)研究，從中分得了5個化合物，其結(jié)構(gòu)類型屬于三萜類、黃酮類和甾體類，分別鑒定為海棠果醇(1)、木栓酮(2)、山奈酚(3)、山奈苷(4)和胡蘿卜苷(5)，其中化合物2～5為首次從該植物中獲得．研究中未分到大環(huán)生物堿類抗癌活性成分，原因可能為：該類成分在分離過程中丟失或存在于其他萃取部位，或其在密花美登木葉中的含量太低．

參 考 文 獻(xiàn)

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