速生人工林楊木增強(qiáng)改性的研究進(jìn)展

呂建雄 ，徐 康 ，劉 元 ，吳義強(qiáng) ，李賢軍

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所 國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100091)

隨著全球資源能源危機(jī)和生態(tài)危機(jī)的不斷加劇，木材安全已由一般的經(jīng)濟(jì)問題上升為資源戰(zhàn)略問題，并逐漸呈現(xiàn)出國際化、政治化和復(fù)雜化的態(tài)勢[1]。2012年《中國林業(yè)發(fā)展報(bào)告》顯示[2]，2011年全國木材產(chǎn)品市場總供給為50 003.99萬m3，進(jìn)口原木及其他木質(zhì)林產(chǎn)品折合木材22 375.12萬m3，支付外匯650余億美元，可見我國木材資源供給對外依存度非常大。全球?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境的重視以及森林認(rèn)證制度的推行，使我國木材供給面臨國際市場供應(yīng)和國家外匯平衡的雙重制約[3]，加上大多數(shù)國家開始限制木材出口，依賴進(jìn)口解決木材供給的難度越來越大，木材安全隱患嚴(yán)重。在此背景下，為了既保護(hù)我國天然林資源又滿足經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展對木材的需求，必須立足國內(nèi)豐富的人工林資源，加強(qiáng)對人工林木材的高效加工利用。

楊木作為人工林3大樹種之一，在我國得到廣泛種植。目前全國楊樹總面積已達(dá)1010多萬hm2，蓄積量達(dá)5.49億m3，其中人工林約為757.23萬hm2，約占全國人工林面積的20%，是世界上楊木人工林面積最大的國家[4]。因此，人工林楊樹木材資源的合理與增值利用對于填補(bǔ)天然林木材資源供應(yīng)的缺口、滿足社會生產(chǎn)與人民生活需求、保護(hù)我國木材安全等方面有重大現(xiàn)實(shí)意義。楊樹作為速生樹種其木材本身存在一些缺陷，比如密度低、材質(zhì)松軟、硬度小、強(qiáng)度低、材性差、易變形、易腐朽等[5]，這些固有缺陷直接影響其質(zhì)量和價(jià)格[6]。為克服楊木本身固有缺陷，提高附加值，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，迫切需要對楊木進(jìn)行改性技術(shù)的研究與開發(fā)。

近年來國內(nèi)外研究成果表明，對人工林速生楊木進(jìn)行增強(qiáng)改性處理，能夠有效的提高其密度、硬度、耐磨性等力學(xué)性能。本文根據(jù)我國人工林增強(qiáng)改性研究現(xiàn)狀，對人工林楊木增強(qiáng)改性處理的研究進(jìn)展、主要研發(fā)內(nèi)容及不足之處進(jìn)行綜述和分析，并對該領(lǐng)域研究進(jìn)行展望。

1 楊木增強(qiáng)改性機(jī)理與方法

1.1 楊木增強(qiáng)改性機(jī)理

木材中的空隙按照尺度大小可劃分為：宏觀空隙、微觀空隙、介觀空隙。所謂宏觀空隙是指用肉眼可以看到的空隙，例如：以樹脂道、細(xì)胞腔為下限空隙。 微觀空隙則是以分子鏈斷面數(shù)量級為最大起點(diǎn)的空隙，例如：纖維素分子鏈的斷面數(shù)量級的空隙。介觀空隙則是不同于宏觀和微觀空隙，三維、兩維或一維尺度在納米量級（1～100 nm） 的空隙，可稱作納米空隙，一般介觀空隙是可以用電子顯微鏡觀察到的尺度[7]。正是木材本身存在的這些空隙，賦予其一定的可壓縮性，并使有機(jī)無機(jī)物進(jìn)入木材起到增強(qiáng)作用成為可能。

楊木增強(qiáng)改性主要包含物理方法增強(qiáng)改性和化學(xué)方法增強(qiáng)改性。物理方法增強(qiáng)改性通常是利用木材可塑性原理，在濕熱條件下使木材塑化，再進(jìn)行壓縮處理，提高其強(qiáng)度、密度、硬度等力學(xué)性能。物理方法增強(qiáng)改的機(jī)理是木材受橫向壓縮時(shí)，導(dǎo)管、管胞等細(xì)胞受到擠壓產(chǎn)生較大的變形，細(xì)胞腔空間變小，而木材細(xì)胞壁并沒有受到破壞，仍然保持原有的完整性[8]，從而增加了單位體積內(nèi)木材細(xì)胞壁所占的比例或者減小了木材的孔隙度。木材作為一種多孔性毛細(xì)管材料，由大毛細(xì)管和微毛細(xì)管相互連接而成，具有一定的滲透性，化學(xué)方法增強(qiáng)改性就是利用這種多孔可滲透結(jié)構(gòu)，通過特定方法將具有一定功能性的有機(jī)物單體或無機(jī)物浸漬到木材內(nèi)部，部分與木材細(xì)胞壁物質(zhì)中的某些基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，或者通過填充于細(xì)胞間隙來提高木材密度、物理、力學(xué)強(qiáng)度等性質(zhì)。

1.2 物理方法增強(qiáng)改性研究

針對速生楊木材性差、材質(zhì)軟的特點(diǎn)，楊木物理方法增強(qiáng)改性主要是橫向壓縮密實(shí)化，包括普通壓縮處理、表面密實(shí)壓縮處理和原木整形壓縮處理。木材普通壓縮處理僅對木材進(jìn)行水熱處理，而不進(jìn)行浸漬樹脂、無機(jī)物等特殊處理直接壓縮制成普通壓縮木[9]。表面密實(shí)壓縮處理只對木材表層進(jìn)行軟化，然后通過壓縮增加其表面密度和硬度，從而達(dá)到表面增強(qiáng)的處理效果。原木整形壓縮是對原木加熱塑化處理后，通過壓縮整形處理，從原木狀態(tài)直接加工成方材，使其木材密度、硬度、強(qiáng)度得到顯著提高。

木材的可壓縮性表現(xiàn)出與時(shí)間有關(guān)的黏彈力學(xué)行為，如應(yīng)力松弛。影響應(yīng)力松弛的主要因素有壓縮率、時(shí)間、溫度及含水率，體現(xiàn)在水分和溫度能夠影響木材中非晶態(tài)物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[10]，而長時(shí)間的變形會導(dǎo)致木材細(xì)胞壁微觀結(jié)構(gòu)的變化[11]。所以壓縮前預(yù)處理、壓縮工藝等與壓縮回彈率、壓縮增強(qiáng)效果有密切關(guān)系。

高溫水蒸氣預(yù)處理能夠增加木材的塑性，提高壓縮效果。劉一星等[12-13]利用自行設(shè)計(jì)制造的木材高溫水蒸氣處理成型設(shè)備對大青楊（Populus ussuriensis）壓縮整形木技術(shù)進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：壓縮率達(dá)到20%，楊木的部分導(dǎo)管被壓潰；當(dāng)壓縮率達(dá)到50%，早晚材導(dǎo)管分子全部被壓潰，但仍有部分空隙；壓縮過程可導(dǎo)致紋孔膜破裂，但細(xì)胞壁未發(fā)生破壞，壓縮處理后導(dǎo)管、木纖維解剖分子呈密實(shí)化狀態(tài)，密度獲得比較合理的重新分布，表面硬度和耐磨度均比素材有大幅度提高；壓縮過程中采用高溫高壓水蒸氣處理，可以有效降低壓縮楊木的回彈率。在水熱預(yù)處理過程中，隨著軟化時(shí)間的延長，意楊（Populus deltoids）壓縮木材的變形恢復(fù)率逐漸減少，其彎曲強(qiáng)度和彈性模量也呈下降趨勢[14]；在意楊蒸煮軟化中加入一種環(huán)保型軟化添加劑，再將其含水率干燥至壓縮前含水率后進(jìn)行壓縮處理，可以顯著降低壓縮木材的回彈率；與楊木素材相比，經(jīng)過密實(shí)處理后的楊木，其密度、硬度、順紋強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量、橫紋抗壓等力學(xué)性能都得到了明顯提高[8]。

壓縮率與出材率是一對矛盾體，探索合理的壓縮方法和工藝，對保證壓縮增強(qiáng)效果與體積損失最小化、原料成本最大化有重要意義。在地板工業(yè)生產(chǎn)中，期望達(dá)到“表層密實(shí)，芯層保留”，從而實(shí)現(xiàn)板材表面“密度大，硬度高”而整體“密度低、彈性足”的較佳效果，這樣既可以達(dá)到增強(qiáng)效果，又可以實(shí)現(xiàn)木材體積損失最小化。采用“密實(shí)化－炭化”兩步法工藝改性速生意楊[15]，以期通過密實(shí)化提高表層木材的硬度、通過高溫?zé)崽幚韺⒏呙芏缺韺佣ㄐ?，從而顯著提高板材的表面硬度。剖面密度梯度掃描表明，“密實(shí)化－炭化”兩步法工藝可以顯著提高木材表層密度、硬度和表面耐磨性，壓縮率由表及里呈遞減趨勢，厚度方向50%尚未得到壓縮，回彈率較低。通過控制毛白楊（Populus tomentosa）表層及內(nèi)層含水率、預(yù)熱時(shí)間，黃榮鳳等[16]研究了對木材不同位置壓縮時(shí)，受壓層密度、硬度的變化情況。當(dāng)木材表層受壓時(shí)，受壓層密度和硬度具有指數(shù)關(guān)系，并且其分別比未處理材提高了78.1%和127.6%，最高密度達(dá)到1.00 g/cm3，而當(dāng)芯層受壓層時(shí)，相比于未處理材其密度增加了57.1%。徐信武等[17]采用剖面密度梯度（VDP）測試儀獲取橫向熱壓密實(shí)試驗(yàn)后速生楊木鋸材的斷面密度分布，并利用建立的“密度-壓縮率”轉(zhuǎn)換公式轉(zhuǎn)換為壓縮率數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)木材斷面壓縮率的連續(xù)定量和定位，準(zhǔn)確把握木材宏觀壓縮率及剖面壓縮率分布，從而合理控制壓縮密實(shí)工藝。

1.3 化學(xué)方法增強(qiáng)改性研究

楊木化學(xué)方法增強(qiáng)改性主要包括浸漬密實(shí)、浸漬壓縮密實(shí)兩種方法。浸漬密實(shí)是將酚醛樹脂（PF）、三聚氰胺樹脂（MF）等熱固性樹脂預(yù)聚物、低分子量改性劑、無機(jī)鹽類、無機(jī)氧化物、天然礦土等無機(jī)材料深入木材表層的一定厚度，實(shí)現(xiàn)木材密實(shí)化的目的[18-19]。浸漬壓密實(shí)是將樹脂浸漬的木材再進(jìn)行一定程度的壓縮效果，其密實(shí)化程度更高，同時(shí)樹脂對壓縮變形還有良好的固定作用[20-23]。

熱固性樹脂預(yù)聚物多用于浸漬低密度木材。楊木作為低密度闊葉材樹種，其本身結(jié)構(gòu)決定了浸漬處理是一個(gè)“多級過濾-浸入”過程[24]，分子量較大的部分樹脂被“截留”在導(dǎo)管中，稍小些的分子浸入并覆蓋在木纖維及木射線細(xì)胞的胞腔內(nèi)表面，再小的分子才能浸漬入木材細(xì)胞壁中，對細(xì)胞壁起到充脹作用。滿細(xì)胞法真空加壓浸漬是對速生楊木進(jìn)行低分子樹脂增強(qiáng)改性的常見方法。利用該方法，孔岳等[25]分析了材料改性前后力學(xué)性能及其可靠性，證明低分子酚醛樹脂浸漬改性處理是速生楊木增強(qiáng)的有效手段，能夠大幅度改善速生楊木力學(xué)性能，改性后材料的抗彎彈性模量、抗彎強(qiáng)度、順紋壓縮強(qiáng)度分別較改性前提高了87.78% 、22.13% 和207.35%。除浸漬工藝之外，楊木本身材性也會影響到改性效果，酚醛樹脂浸漬楊木能夠顯著提高其強(qiáng)度，但木材構(gòu)造、取材部位以及素材密度對于酚醛樹脂浸漬改性影響較大[26]，密度小、紋理通直的楊木試件有較好的浸注性。

改性三聚氰胺樹脂也適用于楊木改性[27]，采用改性三聚氰胺樹脂浸漬-徑向壓縮密實(shí)化處理的試件，在X-射線衍射測量時(shí)，出現(xiàn)一種準(zhǔn)結(jié)晶形式，可能是由于三聚氰胺樹脂進(jìn)入木材細(xì)胞中，經(jīng)高溫?zé)釅簤嚎s處理后，使得樹脂進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)，并使纖維素分子鏈重新排列，有部分形成新的結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度提高，處理材強(qiáng)度大大提高，力學(xué)性能明顯改善。

杜蘭星等[28]研究了試件上開孔數(shù)量、浸膠時(shí)間以及樹脂濃度對毛白楊浸注脲醛樹脂增重率、密度增加率的影響規(guī)律，研究表明影響楊木浸膠量由主到次因素依次為開孔個(gè)數(shù)、浸膠時(shí)間、樹脂濃度。武國峰等[29]利用改性脲醛預(yù)聚體浸漬楊木并熱壓干燥處理，與素材相比，改性材基本密度增加1.06倍，抗彎強(qiáng)度提高33%，順紋抗壓強(qiáng)度提高74%；紅外光譜分析表明改性材中的羥基有很好的締合現(xiàn)象，并且羰基含量減少，醚鍵含量增加；掃描電鏡圖顯示，脲醛預(yù)聚體在紋孔和細(xì)胞壁附著與滲入，在木材導(dǎo)管等大孔隙中可見。

無機(jī)鹽類、無機(jī)氧化物以及天然礦物等通過一定方法浸入到木材中后，能提高其硬度、密度等力學(xué)性能。邱玉玲等[30]將氯化稀土注入山楊（Populus davidiana）試材，當(dāng)載藥量為3.8 mg/cm3，試材硬度提高約為30%。余先純等[31-32]以脲醛樹脂/鈉基蒙脫土( UF-Na-MMT)插層復(fù)合材料為改性液對楊木進(jìn)行改性處理。掃描電鏡觀察顯示大量的UF樹脂和有機(jī)Na-MMT進(jìn)入到楊木導(dǎo)管中，部分與木材纖維和細(xì)胞壁緊密結(jié)合，使其密度得到明顯改善，當(dāng)Na-MMT 的用量為14%、UF樹脂的用量為20% 時(shí)能獲得較好的改性效果，抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量分別提高了19.37%、30.24% 和50.56%。眾多學(xué)者[33-36]過溶膠-凝膠法制備無機(jī)物/木材復(fù)合材料的研究表明：進(jìn)入木材細(xì)胞的無機(jī)物凝膠比如SiO2凝膠，大體上以2種方式存在于木材內(nèi)部，其中一部分沉淀在細(xì)胞腔中、細(xì)胞壁間隙之間，這種以分散相存在的物質(zhì)具有填充效果，增加了木材的密度，有助于增強(qiáng)機(jī)體材料的物理力學(xué)性能。魏象等[37]通過浸漬填充碳酸鈉和氯化鈣兩種不同的無機(jī)鹽溶液，使浸入木材的鈣離子與碳酸根離子結(jié)合，在木材微纖絲間隙和導(dǎo)管腔中生成穩(wěn)定的固體化合物碳酸鈣，從而使楊木處理材硬度均比未處理材高，且硬度平均提高24.36%。

利用多種單體或功能性改性劑復(fù)配制得浸漬液，通過與木材中的羥基等活性基團(tuán)反應(yīng)而生成新的化學(xué)鍵，或者在木材內(nèi)部形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到復(fù)合材料，可改善其力學(xué)性能。譚惠芬等[38]利用脲醛樹脂、丙烯酸酯乳液、硅溶膠三元復(fù)合浸漬液制備復(fù)合材料，楊木中的功能基團(tuán)與復(fù)合浸漬液中的脲醛樹脂發(fā)生鍵合作用，力學(xué)性能有所提高，當(dāng)質(zhì)量增加比率達(dá)50%時(shí)，復(fù)合木材的順紋/弦向/徑向抗壓強(qiáng)度分別比楊木素材提高了78%、82.1%、108.46%。郎倩等[39]以歐美楊107（Populus euramericana ‘74/76’）為研究對象，以六亞甲基四氨和甲醛為原料，合成具有高反應(yīng)活性的氨基甲脲中間體，采用脈沖式加壓浸漬方法，使小分子量的改性劑滲透到木材內(nèi)部。經(jīng)改性劑處理后的木材，其氣干密度、基本密度、絕干密度分別提高了93.33%、109.52%、88.89%；抗彎強(qiáng)度由改性前的67 MPa提高至85 MPa，順抗壓強(qiáng)度由37 MPa至52 MPa，分別提高26.87%、40.54%。經(jīng)X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜分析儀、紅外線光譜分析儀等表征手段充分證明木材改性劑均勻地分布在木材細(xì)胞間隙、細(xì)胞壁以及細(xì)胞腔內(nèi)，并與木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。陳公哲等[40]以氯化鈣和碳酸銨為原料，用十二烷基甜菜堿作為表面活性劑制備納米級碳酸鈣，將熱固性酚醛樹脂作為載體和處理劑，納米級碳酸鈣粒子為填充物，利用減壓/加壓的方法浸漬楊木制成PF/CaCO3/木材復(fù)合材料，以這種復(fù)合材料制得的復(fù)合板在最大載荷、彎曲強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、彈性模量等方面均有大幅度提高，不僅可以滿足工程建筑方面的要求，還能更好地保障安全系數(shù)。何文等[41]采用琥珀酸酐預(yù)處理?xiàng)钅?，然后采用苯乙?甲基丙烯酸縮水甘油酯對其進(jìn)行原位聚合改性，處理材的密度得到顯著提高。同時(shí)，由于木材細(xì)胞壁上羥基和酸酐及環(huán)氧基團(tuán)間形成交聯(lián)，應(yīng)力從木材基質(zhì)轉(zhuǎn)移到聚合體，從而改善了木材的力學(xué)性能。

2 存在的問題及展望

人工林楊木增強(qiáng)改性研究旨在提高其附加值，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)有人工林楊木增強(qiáng)改性技術(shù)雖然取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些問題，阻礙了其大規(guī)模推廣與應(yīng)用。

（1）水熱預(yù)處理等方法能顯著控制壓縮密實(shí)處理材的回彈率，提高其尺寸穩(wěn)定性，在工藝研究的基礎(chǔ)上應(yīng)加強(qiáng)降低能耗、簡化設(shè)備操作等方面的研究。浸漬增強(qiáng)改性中，改性劑通過非穩(wěn)態(tài)滲透方式進(jìn)入木材，受限于木材本身性質(zhì)，可能導(dǎo)致浸漬處理材各部位處理效果差異顯著。微波預(yù)處理技術(shù)可以改善木材本身的滲透性，提高改性處理效果，值得研究和推廣。

（2）隨著木材功能性改良技術(shù)的發(fā)展，楊木增強(qiáng)改性研究在改性劑篩選方面亦需要重視改性樹脂與其他改性劑復(fù)配技術(shù)，多種單體或功能性改性劑復(fù)配技術(shù)，環(huán)保型改性劑研制技術(shù)，增強(qiáng)處理與其他處理如高溫?zé)崽幚硪惑w化技術(shù)的研究，使低密度速生楊木在增強(qiáng)、阻燃防腐、尺寸穩(wěn)定性、耐久性、環(huán)保等方面取得高效協(xié)同效應(yīng)。

（3）現(xiàn)有研究多偏重于改性劑浸漬處理工藝和處理材物理力學(xué)性能等方面的探討，對處理材后期機(jī)械加工性能、涂飾膠合性能、耐久性等方面的測試和評價(jià)研究較少，對處理材環(huán)保性、應(yīng)用于不同終端木制品生產(chǎn)的適應(yīng)性以及回收再利用等方面研究甚少，今后有待深入研究。

（4）針對現(xiàn)階段研究存在的問題，在完善預(yù)處理技術(shù)，制備、篩選、復(fù)配適宜的改性劑，優(yōu)化處理工藝參數(shù)，多種方法一體化技術(shù)開展的同時(shí)，亦需要加強(qiáng)與企業(yè)的交流，構(gòu)建更多的“產(chǎn)學(xué)研”平臺，加強(qiáng)改性材后期加工與應(yīng)用方面的研究，使其真正在市場上得到推廣和應(yīng)用。

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