高嶺土插層改性方法及其復(fù)合物的應(yīng)用

焦飛飛，李 香，趙志坡，梁錫炳

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

1 引言

我國(guó)高嶺土品種多樣且資源豐富，但對(duì)高嶺土的開(kāi)發(fā)利用卻遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家。近幾年我國(guó)進(jìn)口用于高檔油漆、涂料和造紙等領(lǐng)域的精制高嶺土大幅度增加，而出口的高嶺土價(jià)格低廉且技術(shù)含量不高，主要用作初級(jí)原料[1]。提高高嶺土產(chǎn)品的檔次和附加值，探索高嶺土深加工和改性新方法，對(duì)于我國(guó)高嶺土產(chǎn)業(yè)有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

高嶺土主要礦物成分是高嶺石，高嶺石是1∶1型層狀硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)中硅氧四面體和鋁氧八面體片層疊加構(gòu)成納米層狀結(jié)構(gòu)，層間域一般為0.23nm。某些活性分子可以通過(guò)插層作用進(jìn)入高嶺土片層間，形成高嶺土有機(jī)納米插層復(fù)合物。近年來(lái)甲酰胺、二甲基亞砜、肼、尿素、醋酸鉀等極性小分子和聚乙二醇、丙烯酰胺、丙烯腈等聚合物大分子或聚合物單體對(duì)其改性的研究較為活躍，形成的高嶺土插層復(fù)合物作為新型礦物材料[2-9]。在催化劑、功能材料、吸附劑、陶瓷材料、納米復(fù)合材料、環(huán)境工程材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此高嶺土插層改性的研究具有很大的工業(yè)價(jià)值。

高嶺土插層具有成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為改善高嶺土性質(zhì)的有效途徑之一。但迄今為止，對(duì)高嶺土插層改性的方法并無(wú)統(tǒng)一的分類(lèi)和歸納，且不時(shí)有新方法、新工藝出現(xiàn)。本文在闡述高嶺土插層機(jī)理的基礎(chǔ)上，介紹并分析了傳統(tǒng)的改性方法以及近幾年產(chǎn)生的新方法，展望了插層復(fù)合物的應(yīng)用前景，以期為高嶺土插層改性研究開(kāi)啟新思路。

2 高嶺土插層改性機(jī)理

2.1 高嶺石的結(jié)構(gòu)及插層作用

高嶺石是具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物，化學(xué)式為Al4[Si4O10](OH)8，晶體結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體片層(T)和鋁氧八面體片層(O)在c軸方向上作周期性TOTO排列而形成的1∶1型層狀結(jié)構(gòu)。

高嶺石晶體中存在兩種類(lèi)型的羥基。一類(lèi)羥基位于硅氧四面體與鋁氧八面體之間，稱(chēng)為內(nèi)羥基(inner hydroxyl)；另一類(lèi)羥基則位于高嶺石層間的表面，稱(chēng)為內(nèi)表面羥基(inner surface hydroxyl)。高嶺石層與層之間通過(guò)這兩類(lèi)羥基的氫鍵作用連接。某些活性分子可以打破這種氫鍵進(jìn)入高嶺石層間，實(shí)現(xiàn)插層改性。Lagaly[10]認(rèn)為客體分子進(jìn)入高嶺土層間，可以取代高嶺土層間的氫鍵，與高嶺土的內(nèi)表面羥基或內(nèi)表面氧原子形成新的氫鍵。

2.2 插層熱力學(xué)

由熱力學(xué)基本原理知：等溫等壓條件下，插層劑分子能否插入到高嶺土層間，取決于系統(tǒng)Gipps函數(shù)的變化，即ΔG。只有ΔG<0時(shí)，插層反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。由ΔG＝ΔH－TΔS可知，若ΔG<0，ΔH必須小于TΔS。

在實(shí)際反應(yīng)中，有如下情況可使ΔG<0：①插層反應(yīng)為放熱過(guò)程，(a)ΔH<0，且ΔS>0，(b)ΔH<0，且ΔH＜TΔS；②插層反應(yīng)為吸熱過(guò)程，(c)0＜ΔH

ΔH與ΔS決定插層反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，Huang等[12]和Vaia等[13]依據(jù)熱力學(xué)的理論，提出了基于層狀硅酸鹽的重復(fù)片狀晶體結(jié)構(gòu)的平均場(chǎng)理論。該理論認(rèn)為，活性分子的極性越強(qiáng)或親水性越強(qiáng)、對(duì)無(wú)機(jī)片層改性的有機(jī)基團(tuán)越短小，越有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。在插層改性過(guò)程中，分子的活動(dòng)受到限制，排列趨向更加有序，在熱力學(xué)上為熵減過(guò)程。因而插層反應(yīng)的進(jìn)行取決于該反應(yīng)的ΔH。增加高嶺土與活性分子的極性作用，或減少非極性作用，使ΔH朝著有利的方向變化，有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。采用不同的制備方法，其決定因素的強(qiáng)弱程度將發(fā)生改變。通過(guò)分析ΔH與ΔS的變化以及反應(yīng)條件的不同，可以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的插層方式和最好的插層效果。

3 高嶺土插層改性方法

根據(jù)插層劑和高嶺土插層反應(yīng)體系的不同，高嶺土插層改性方法可以分為傳統(tǒng)插層改性方法(液相插層法、蒸發(fā)溶劑插層法和機(jī)械力化學(xué)插層法等)和新型插層改性方法(微波輻射、超聲波等)。

3.1 傳統(tǒng)插層改性方法

(1)液相插層法。

液相插層法是高嶺土插層改性最早使用的方法，也是最為常用的方法。液相插層法是插層劑在溶液、乳液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行的插層反應(yīng)。按照取代的次數(shù)，可將液相插層分為直接插層法、一次取代法、二次取代法等。

直接插層法：只有幾種偶極距大、極性較強(qiáng)的小分子能夠直接插入其層間，如甲酰胺、甲基甲酰胺(NMF)、二甲基亞砜(DMSO)、肼、尿素、醋酸鉀、CsF等[3-6,13-14]。

一次取代法：主要針對(duì)不能直接插入高嶺土層間的較大分子，通過(guò)置換預(yù)插層體中的插層劑，將目標(biāo)分子插入高嶺土層間。如用羧甲基淀粉鉀取代DMSO/高嶺土插層復(fù)合物層間的DMSO，制備出高嶺土/羧甲基淀粉剝離型插層復(fù)合物[15]。對(duì)于不能直接在水中插層的聚合物大分子或單體，可以選擇在醇或酯中進(jìn)行[16]。

二次取代法：經(jīng)過(guò)兩次取代將目標(biāo)分子插入高嶺土層間的方法。典型例子是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和一次取代產(chǎn)物甲醇/高嶺土插層復(fù)合物通過(guò)置換反應(yīng)制備得到PVP/高嶺土插層復(fù)合物。

一般來(lái)說(shuō)，液相插層法隨著取代次數(shù)的增多，插層反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，工藝越來(lái)越繁瑣，而最終得到的復(fù)合物插層率會(huì)有所下降。

(2)蒸發(fā)溶劑插層法。

蒸發(fā)溶劑插層法是指在蒸發(fā)溶劑濃縮混合體系的過(guò)程中，溶質(zhì)分子進(jìn)入高嶺土層間而實(shí)現(xiàn)插層反應(yīng)的方法。這種方法從實(shí)質(zhì)來(lái)說(shuō)屬于液相插層，區(qū)別在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溶劑不斷蒸發(fā)，致使溶液濃度不斷增大，從而利于實(shí)現(xiàn)插層。Lapides等[17-18]對(duì)CsF進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)直接蒸發(fā)CsF和高嶺土的懸浮液時(shí)，F(xiàn)-和水形成HF或[H(H2O)x]F進(jìn)入高嶺土層間，得到層間距d001=0.84nm的插層復(fù)合物。但是所得插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，水洗或加熱到260℃時(shí)會(huì)造成脫嵌。古映瑩等[19]用硫酸處理高嶺土，過(guò)濾后加入MBT/丙酮混合物發(fā)生反應(yīng)，然后真空蒸發(fā)、洗滌、干燥，制得了高嶺土-MBT復(fù)合物。

(3)機(jī)械力化學(xué)插層法。

機(jī)械力化學(xué)插層法是通過(guò)機(jī)械攪拌、研磨、壓縮、剪切、摩擦、抽濾等作用，對(duì)插層劑施加機(jī)械能而誘發(fā)其物理、化學(xué)性質(zhì)變化，使高嶺土和與其相接觸發(fā)生化學(xué)變化，從而實(shí)現(xiàn)插層改性的方法。許濤等[20]采用機(jī)械研磨法成功制備了醋酸鉀/偏高嶺土插層復(fù)合材料。而對(duì)于某些在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行及某些在高溫下難以控制或成分揮發(fā)嚴(yán)重影響合成純度的反應(yīng)，機(jī)械力化學(xué)插層法是最佳選擇。

傳統(tǒng)改性工藝是用上述原理再輔以浸泡、加壓、離心沉降、加熱、攪拌、抽慮、研磨等物理手段或加入催化劑等化學(xué)方式來(lái)達(dá)到插層改性目的。這些方法步驟繁瑣、制備周期長(zhǎng)、受外界的影響也較大，且制得的復(fù)合物一般不太穩(wěn)定，不適合實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)，在不斷尋找合適的預(yù)插層體和插層劑的同時(shí)，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注高嶺土插層改性的新方法和新工藝。

3.2 新型插層改性方法

(1)微波輻射插層。

微波常被用來(lái)催化化學(xué)反應(yīng)，微波的輻射能量大約為10～100J/mol，而一般的化學(xué)鍵的鍵能為100～600kJ/mol，氫鍵的鍵能為8～50kJ/mol，因此微波可以破壞氫鍵，但不會(huì)造成化學(xué)鍵的斷裂，故可利用微波輻射來(lái)研究高嶺土的插層改性。

極性分子在微波作用下從原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場(chǎng)的方向交變的排列取向，引起分子的轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)，能使極性分子在一定的條件下插入到高嶺土層間，從而實(shí)現(xiàn)聚合物分子對(duì)高嶺土的插層。此外，微波具有加熱速度快，加熱均勻的特點(diǎn)，且可實(shí)現(xiàn)在分子水平的攪拌，有助于層間的快速膨脹以及層間氫鍵的斷裂。當(dāng)微波作用時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，甚至可以使高嶺土剝片。

孫嘉等[21]以KAc、DMSO、尿素為插層劑，對(duì)高嶺土進(jìn)行微波輻射插層的研究，發(fā)現(xiàn)微波對(duì)DMSO/高嶺土插層反應(yīng)(偶極矩大的極性小分子)有明顯的促進(jìn)作用，且縮短了插層時(shí)間。DMSO/高嶺土插層反應(yīng)1h時(shí)，插層率可達(dá)82.2%，但是對(duì)KAc/高嶺土、尿素/高嶺土插層復(fù)合物的制備并無(wú)明顯促進(jìn)作用。

利用微波輻射作用制備插層復(fù)合物的關(guān)鍵是找到合適的插層劑，只有大偶極矩、分子大小相近的質(zhì)子惰性分子才具有明顯的促進(jìn)作用。水是吸收微波最好的介質(zhì)，因此，在微波輻射插層改性時(shí)，常用水作為溶劑和促進(jìn)劑。

(2)超聲波插層。

超聲波是頻率在20kHz以上的波段，它具有頻率高、波長(zhǎng)短、傳播方向性好、穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)。在制備過(guò)程中，超聲波的機(jī)械特性可促進(jìn)液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，使高嶺土和插層劑混合均勻。在超聲振蕩的過(guò)程中，其空化作用可以提供局部超高溫、超高壓等特殊反應(yīng)條件，清除層間雜質(zhì)和提供插層所需能量，對(duì)插層反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。超聲波作用可以縮短插層反應(yīng)時(shí)間，提高插層效率。此外，利用超聲波進(jìn)行插層改性還能節(jié)約能源，有利環(huán)保。

韓世瑞等[22]用超聲化學(xué)法制備高嶺土/DMSO插層復(fù)合物，在3～4h內(nèi)，插層率可達(dá)90%左右，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。馮莉等[23]將高嶺土/DMSO作為預(yù)插層體，在超聲波條件下，一次取代快速制備得到高嶺土/乙醇插層復(fù)合物。閻琳琳等[24]對(duì)高嶺土插層復(fù)合物進(jìn)行超聲處理，得到均勻納米化、保持良好晶型的剝片高嶺土。

(3)其他改性新方法。

曹秀華等[25]利用甲醇鈉強(qiáng)烈?jiàn)Z氫的作用，奪取高嶺土層間內(nèi)表面羥基上的氫，從而制得高嶺土插層復(fù)合物。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度都較高時(shí)，會(huì)破壞高嶺土的層間結(jié)構(gòu)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%的甲醇鈉溶液和高嶺土在80℃時(shí)發(fā)生插層反應(yīng)；甲醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%或25%，反應(yīng)溫度60℃時(shí)，產(chǎn)物出現(xiàn)多個(gè)不同的插層相；反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，高嶺土無(wú)定形化。由于制備得復(fù)合物Na+吸附于高嶺土片層表面，使得高嶺土在催化劑、陰離子聚合引發(fā)劑方面具有應(yīng)用價(jià)值。王林江等[26]以高嶺土/丙烯酰胺復(fù)合物為前驅(qū)體，經(jīng)碳化、碳熱還原、氮化反應(yīng)，合成了Sialon粉體。該方法縮短了反應(yīng)時(shí)間，插層效果較好，插層復(fù)合物的層間結(jié)構(gòu)得以保留，結(jié)晶度較高。

4 高嶺土插層復(fù)合物的應(yīng)用

4.1 新型陶瓷材料

以高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物為制備陶瓷的原料，可以改善成型條件、降低陶瓷固化的燒結(jié)溫度，同時(shí)還可以大大提高陶瓷的韌性[27]。如在高嶺土層間通過(guò)插層反應(yīng)嵌入丙烯腈作為“前驅(qū)體”，然后通過(guò)層間聚合反應(yīng)得到高嶺土/聚丙烯腈復(fù)合物。高嶺土/聚丙烯腈復(fù)合物經(jīng)高溫?zé)g可得碳纖維，從而制得分子水平分散、具有良好的力學(xué)性能、熱學(xué)性能的碳纖維增韌陶瓷[28]。

高嶺土的結(jié)構(gòu)、組成簡(jiǎn)單，其Al/Si比值接近β′-Sialon陶瓷。將一定量還原碳粉、催化劑與高嶺土混合后經(jīng)碳熱還原和氮化反應(yīng)可以得到β′-Sialon陶瓷粉末，但由于混合不均勻而使產(chǎn)品相組成復(fù)雜，性能差。利用高嶺土有機(jī)插層反應(yīng)的原理，先制備高嶺土/有機(jī)插層復(fù)合物，然后進(jìn)行原位碳化、碳熱還原、氮化反應(yīng)，由于碳化層與高嶺土層之間以分子水平接觸，碳化反應(yīng)均勻，碳熱還原反應(yīng)溫度低，形成的β′-Sialon陶瓷粉體相組成簡(jiǎn)單，性能好。

4.2 新型光學(xué)和電學(xué)材料

Takenawa[29]制備得高嶺土/對(duì)硝基苯胺插層復(fù)合物，他發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯胺分子在高嶺土層間呈傾斜狀排列，復(fù)合物表現(xiàn)出了二次非線(xiàn)性光學(xué)特性，觀(guān)察到了二次簡(jiǎn)諧波，這種特性為高嶺土用于制造非線(xiàn)性光學(xué)材料提供了可能。Wang等[30]將高嶺土/DMSO插層復(fù)合物分散于二甲基硅油中，制備出電流變液。當(dāng)剪切壓力達(dá)到600Pa(剪切速率5s-1)時(shí)電流變效率是純的高嶺土電流變液的3.14倍，沉降速率和熱穩(wěn)定性也有了很大的改善。趙艷等[31]研究表明，插層高嶺土/改性氧化鈦納米復(fù)合顆粒電流變液具有較好的電流變效應(yīng)，剪切速率為103.18s-1時(shí)，電流變效率為23.7，剪切速率為10.89s-1時(shí)電流變效率高達(dá)573.6。這種優(yōu)良的特性，啟示我們可以通過(guò)對(duì)高嶺土基電流變液材料的改良，制備出成本低、使用性能好的電流變液材料。

4.3 環(huán)保材料

高嶺土插層復(fù)合物具有較好的除有機(jī)污染物的能力，可以取代活性碳用于工業(yè)廢水的處理和固定污泥中的有機(jī)污染物，而且高嶺土價(jià)格低廉、資源豐富、再生性好，有望用于制備環(huán)保材料和環(huán)境修復(fù)材料。Gushikem等[32]研究表明，粘土-MBT復(fù)合體可以通過(guò)吸附作用有效去除水溶液中的Hg2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等。古映瑩等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在制備高嶺土-MBT復(fù)合體時(shí)，酸的濃度越大，其吸附性能越好。研究表明：高嶺土-MBT復(fù)合體吸附Pb2+離子的最佳溫度為25℃，達(dá)到吸附最大速率的時(shí)間與Pb2+離子的原始濃度成正比，最大吸附量為4.25μmol/g。

4.4 強(qiáng)韌型結(jié)構(gòu)材料

高嶺土可以通過(guò)插層改性制備出高強(qiáng)度、高韌性的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)由于無(wú)機(jī)片層對(duì)有機(jī)客體分子的保護(hù)作用，復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐磨性能、耐熱性能和阻燃性能。Itagaki等[33]制備了高嶺土/聚β-丙胺酸插層復(fù)合物，制得的復(fù)合物具有比本體更高的耐熱性。顧傳錦等[34]制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米高嶺土增強(qiáng)PTFE自潤(rùn)滑復(fù)合材料,通過(guò)對(duì)其做摩擦磨損試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在接觸壓力515MPa、往復(fù)頻率1Hz、往復(fù)行程115mm的試驗(yàn)條件下，重載低速時(shí)，這種新型的自潤(rùn)滑材料在穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)在0.107～0.119的范圍，填充后的PTFE復(fù)合材料的耐磨性能顯著提高，其中含10%高嶺土的PTFE復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的性能，比純PTFE提高了約54倍。此外高嶺土有機(jī)插層復(fù)合材料還具有很好的耐熱性能和阻燃性能。這些特性使得高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物有望在建筑材料、化工、航天等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4.5 其他應(yīng)用

高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物還能作為電解質(zhì)阻隔材料和納米反應(yīng)器，通過(guò)離子交換，經(jīng)插層—脫嵌處理的高嶺土可作為水軟化劑、吸附劑、催化劑載體以及多孔材料等[35-37]。高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物既具有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性，同時(shí)又具有插層有機(jī)分子的反應(yīng)活性。在催化劑、吸附劑和先進(jìn)陶瓷材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 應(yīng)用前景展望

高嶺土插層復(fù)合物的制備方法中，液相插層法使用最為廣泛，尋找合適的預(yù)插層體提高插層率，仍然是液相插層改性研究領(lǐng)域需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題；傳統(tǒng)的方法工藝復(fù)雜，不適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，發(fā)展和完善新型插層法以提高插層效率是目前高嶺土插層研究的一個(gè)熱點(diǎn)；同時(shí)從高嶺土結(jié)構(gòu)、性能、及插層條件的改變等因素考慮，改進(jìn)工藝、節(jié)約能源，以期獲得更高的插層率仍然是高嶺土插層改性研究領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)。高嶺土插層復(fù)合物有重要的研究?jī)r(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景，相信隨著對(duì)高嶺土改性技術(shù)研究的深入，其插層復(fù)合材料將在高強(qiáng)度、高韌性的結(jié)構(gòu)材料、功能材料等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，而插層復(fù)合物的應(yīng)用研究也將成為該領(lǐng)域未來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

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