RGO/FeOOH 凝膠制備及其對鈾的吸附性

毛文靜 劉峙嶸

RGO/FeOOH 凝膠制備及其對鈾的吸附性

毛文靜 劉峙嶸

（東華理工大學(xué) 核工程與地球物理學(xué)院 南昌 330013）

三維(3D)石墨烯復(fù)合納米材料由于具有極佳的物理化學(xué)特性而被廣泛研究。本文利用Fe(II)離子還原自組裝制備3D還原氧化石墨烯與羥基氧化鐵(RGO/FeOOH)復(fù)合材料，并將材料應(yīng)用于鈾的吸附研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料吸附容量對pH具有很強的依賴性，且當(dāng)pH為5.5時吸附容量可達115 mg·g-1；在溶液中加入NaClO4并未影響材料的吸附性；研究材料吸附鈾(VI)的等溫線，發(fā)現(xiàn)材料的吸附動力學(xué)符合雙Langmuir模型曲線；通過離子選擇性研究發(fā)現(xiàn)RGO/FeOOH復(fù)合材料對鈾和鉛具有較好的選擇性。因此，可將此材料用于放射性廢水中重金屬離子的去除。

三維還原氧化石墨烯-羥基氧化鐵，鈾，吸附容量，離子選擇性

核燃料生產(chǎn)過程中鈾礦勘探、開采、礦石加工、鈾提取、濃縮等操作都會產(chǎn)生含鈾廢水，核武器爆炸以及核電站事故也會釋放放射性物質(zhì)，導(dǎo)致環(huán)境污染[1-3]。如果鈾在環(huán)境中大量累積，作為兼有化學(xué)毒性和放射性毒性的重金屬，可能改變環(huán)境本底輻射，造成物種基因畸變，對人類生存和發(fā)展構(gòu)成威脅[4-6]。放射性廢液中鈾主要以(VI)和(IV)兩種價態(tài)的化合物形式存在，鈾(IV)在溶液中比較容易與無機碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)最終沉淀下來，但是在溶液中鈾(IV)（溶液中大多數(shù)是以 UO22+形式）主要以離子的形式存在，因而在一定程度上造成了去除的困難，大多數(shù)對放射性鈾的去除研究工作都是圍繞著鈾(IV)及其化合物開展[7-9]。

本實驗采用水熱還原自組裝[8-12]通過氧化石墨烯片層間協(xié)同作用和Fe(II)離子原位共沉積作用合成具有宏觀3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的RGO/FeOOH復(fù)合材料。此復(fù)合材料具有成本低廉、制備過程簡單、材料易分離，復(fù)合材料對金屬離子具有較好的吸附能力，材料具有的獨特的3D結(jié)構(gòu)使得材料在溶液中處理后易于分離，使其在水污染處理方面成為有效的吸附材料，同時也可應(yīng)用于其他方面。

1 實驗部分

1.1主要試劑

天然石墨粉、高錳酸鉀、濃硫酸、10%鹽酸、硝酸鈉、30%的雙氧水、硫酸亞鐵、鈾、硝酸鉛、六水硝酸鈷、六水硝酸鈰、六水硝酸釓、六水硝酸鑭、六水硝酸釹、六水硝酸釤、六水硝酸鍶、五水硝酸鐿，均為化學(xué)純，市售。

1.2制備過程

氧化石墨烯的制備：將2 g石墨、2 g NaNO3、90 mL 98%的濃硫酸混合置于冰浴中攪拌1 h，使其充分混合，再稱取12 g KMnO4加入上述混合液后，立即轉(zhuǎn)入40 °C的水浴中攪拌反應(yīng)1 h，加入160 mL超純水?dāng)嚢璺磻?yīng)30 min，再加400 mL超純水，接著緩慢加入12 mL 30%的H2O2，趁熱過濾，用10% HCl和超純水離心、過濾充分洗滌，直至溶液上清接近中性，最后用超純水稀釋得到2 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液。

三維RGO/FeOOH凝膠的制備：取2 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液10 mL，加入到25 mL的圓柱形試劑瓶中，再稱取76 mg (約0.5 mmol) FeSO4加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌混合均勻后將試劑瓶放入90 °C水浴中反應(yīng)6 h，得到3D石墨烯水凝膠，將其進行冷凍干燥過夜，之后得到的石墨烯氣凝膠存放于干燥器中待使用。

吸附實驗：稱取吸附劑(約5 mg)加入燒瓶中、鈾離子儲備液、背景電解質(zhì)NaClO4(10 mmol·L-1)、混合離子儲備液等，用磁子進行連續(xù)攪拌，用NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH，攪拌吸附一定時間，待平衡后以離心或過濾完全分相，得到吸附后溶液。吸附前后水相中放射性核素鈾含量可用比色法(UV-vis)，在離子選擇性試驗中核素的含量還可以用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)來確定。再按照式(1)計算核素在吸附劑上的吸附容量Q(mg·g-1)：

式中，Ci和Ce分別是吸附前后溶液中核素離子濃度，mg·L-1；V是溶液體積，L；m是吸附劑干重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時間的研究

自組裝過程中，保持體系反應(yīng)溫度、還原劑用量等條件不變，改變反應(yīng)時間，所得水凝膠產(chǎn)物如圖1所示。其中，圖1(a)為反應(yīng)時間為0.5 h時，黑色的還原的石墨烯均勻地分散在水溶液中，沒有明顯的聚合現(xiàn)象。隨著反應(yīng)時間的增加(1 h和3 h)，組裝的塊狀凝膠石墨烯開始漂浮在溶液表面。當(dāng)反應(yīng)時間進一步延長時，組裝的塊體石墨烯體積逐漸縮小，繼而形成柱狀的水凝膠體積不斷縮小；當(dāng)反應(yīng)時間延長到6 h后得到黑色RGO/FeOOH混合水凝膠。值得注意的是，試劑瓶中除黑色水凝膠外只有極少殘留的小塊石墨，而剩下的水溶液呈無色透明。將得到的RGO/FeOOH水凝膠冷凍過夜干燥后得到氣凝膠。

圖1 不同反應(yīng)時間對應(yīng)的凝膠宏觀狀態(tài)圖Fig.1 Photos of RGO/FeOOH hydrogels with different reaction time. (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 6 h

2.2SEM圖像分析

冷凍干燥后制得的氣凝膠材料具有宏觀的大孔結(jié)構(gòu)如圖2(a)的掃描電子顯微鏡(Scanning electronic microscopy, SEM)所示，，孔道直徑分布較寬，從幾微米到幾百微米不等。圖2(b)所示的凝膠中石墨烯片層上負載了大量FeOOH納米粒子，這些粒子的粒徑大小為200-300 nm。

圖2 RGO/FeOOH氣凝膠掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images of RGO/FeOOH aerogels.

2.3圖譜分析

圖3為氧化石墨烯和RGO/FeOOH氣凝膠的傅立葉紅外圖譜(Fourier Transform Infrared, FT-IR)。由于RGO表面大量的含氧官能團，使得GO具有極強的吸水性，與空氣接觸時會吸收空氣中的水分，故在GO的紅外圖中，在3 375 cm-1處出現(xiàn)了水的-OH振動引起，1 732 cm-1處的峰是GO表面的羧酸和羰基中的-C=O振動引起，1 620 cm-1處的峰是由GO片層上C=C振動引起，1 220 cm-1處的峰是GO表面環(huán)氧官能團(C-O-C)振動引起。觀察圖2 發(fā)現(xiàn)，在1 730 cm-1處的羰基和1 225 cm-1處的環(huán)氧基的峰強都有所下降，表明氧化石墨烯表面被有效地還原，同時在892 cm-1處和783 cm-1處出現(xiàn)的峰均表明Fe-OH新鍵的形成。

圖3 GO和RGO/FeOOH氣凝膠的FT-IR吸收譜Fig.3 FT-IR spectra of GO and RGO/FeOOH aerogels.

2.4XRD圖分析

將得到的材料研磨均勻后放入X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)載物臺上進行測量，測量角度為10°-80°，掃速5°·min-1，得到RGO/FeOOH復(fù)合氣凝膠材料的XRD圖(圖4)，它表明了復(fù)合材料其所有的衍射峰都能與純的正交相的FeOOH的衍射峰一一對應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)卡：JCPDS 29-0713），這與之前的紅外圖譜分析結(jié)果相符，表明此復(fù)合材料中鐵主要以FeOOH形式存在。

圖4 還原氧化石墨烯與FeOOH氣凝膠的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of RGO/FeOOH aerogels.

2.5吸附實驗

在吸附材料進行吸附時，溶液的pH是一個很重要的因素，因為pH不僅影響金屬離子在溶液中的形態(tài)，同時還影響吸附劑的表面電荷。圖5是pH為3-7時，pH對RGO/FeOOH復(fù)合材料吸附U(VI)離子的影響。從圖5中觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為3時，此時的吸附量非常低，基本認為此時材料對U(VI)無吸附效果；隨著pH的不斷增加，材料對UO22+離子的吸附量逐漸增大，當(dāng)pH為6時，此復(fù)合材料的吸附容量已經(jīng)超過100 mg·g-1，說明材料在pH較低（酸性）的環(huán)境下吸附效果較差，主要由于在較酸性條件下溶液中含有大量的H+離子而不利于FeOOH上羥基對鈾酰的吸附：

圖5 pH及NaClO4對RGO/FeOOH氣凝膠的吸附效果影響Fig.5 Effect of pH and NaClO4 on the U(VI) adsorption by RGO/FeOOH aerogels.

隨著溶液pH的增加，F(xiàn)eOOH吸附U(VI)更易釋放出H+離子。由此說明溶液pH的大小對材料的吸附性影響較大。同時研究在鈾酰溶液中NaClO4濃度為10 mmol·L-1時，Cl離子對還原氧化石墨烯與FeOOH復(fù)合材料吸附UO22+離子的影響。如圖5中所示，當(dāng)溶液中含有10 mmol·L-1的NaClO4時，復(fù)合材料對鈾酰的吸附容量基本保持不變，表明NaClO4的加入并沒有影響復(fù)合材料對鈾酰的吸附性，即表明復(fù)合材料對鈾酰的吸附并非一般的物理吸附。

2.6吸附等溫線

RGO/FeOOH復(fù)合材料的吸附等溫線如圖6所示，吸附時溶液中鈾酰的起始濃度為0.05-0.7mmol·L-1，當(dāng)吸附后溶液中U(VI)的濃度小于20 mg·L-1時，材料對U(VI)的吸附容量迅速增加到62 mg·g-1，之后復(fù)合材料的吸附容量增加速度變緩，有一個微小的平臺，但隨著Ceq進一步增加大于40 mg·L-1時，吸附材料的吸附容量繼續(xù)迅速增加，直至到達穩(wěn)定的吸附容量，約115 mg·g-1。對RGO/FeOOH復(fù)合材料的吸附等溫線分析可知，材料在吸附過程中有兩個階段。

圖6 RGO/FeOOH氣凝膠的吸附等溫線(pH為5.5，溫度為15 °C，吸附時間為4 h)Fig.6 Adsorption isotherm of RGO/FeOOH aerogels (pH=5.5, T=15 °C, t=4 h).

通過Langmuir擬合得到如圖7所示吻合度分別0.94和0.98的兩部分，表明RGO/FeOOH復(fù)合材料對U(VI)的吸附與雙Langmuir模型曲線吻合得很好。研究發(fā)現(xiàn)前一階段對鈾酰的吸附主要靠RGO上負載的FeOOH離子與鈾酰的絡(luò)合，當(dāng)鈾酰被吸附到復(fù)合材料表面后，由于鈾原子與周圍的兩個氧原子形成線性，可能會在相應(yīng)的赤道面上產(chǎn)生相應(yīng)的配位點。鈾酰離子周圍的氧原子或溶液中鈾酰的氫氧復(fù)合物可以進一步產(chǎn)生吸附或發(fā)生氫鍵相互作用使鈾原子被吸附在吸附劑上，從而有第二個吸附階段。

圖7 RGO/FeOOH氣凝膠的雙朗繆爾模型曲線Fig.7 Dual-site Langmuir model plot for the U(VI) adsorption by RGO/FeOOH aerogels.

2.7材料的離子選擇性

在探索復(fù)合材料的離子選擇性時，保持吸附條件不變（即吸附時溫度為室溫(15 °C)，吸附時間為4 h，溶液pH為5.5，稱取的復(fù)合材料質(zhì)量約5 mg），溶液中加入濃度為0.4 mmol·L-1的Ce、Co、Gd、La、Nd、Pb、Sm、Ce、U和Yb等離子，用ICP測量復(fù)合材料對各離子的最大吸附容量，采用式(1)計算吸附材料對各金屬離子的吸附容量。圖8為復(fù)合材料對各離子吸附容量柱狀圖。由圖8，材料對鈾具有較好的選擇吸附性，同時該復(fù)合材料對鉛離子也具有較佳的吸附性，分析原因主要因為鈾和鉛都是二價陽離子，其與復(fù)合材料的結(jié)合形式比較類似。而對別的離子的吸附容量均不到10 mg·g-1。說明材料對鈾和鉛具有較好的選擇吸附性，可將材料應(yīng)用于含鈾廢水治理中。

圖8 RGO/FeOOH氣凝膠的離子選擇性Fig.8 Competitive adsorption of coexistent ions by RGO/FeOOH aerogels.

3 結(jié)語

本文采用改進的Hummers方法制備了氧化石墨烯后，采用水熱法一步合成了具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的RGO/FeOOH復(fù)合水凝膠，將其經(jīng)過冷凍干燥后得到氣凝膠，SEM、XRD和FT-IR結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯片層上。

用RGO/FeOOH復(fù)合材料吸附濃度為0.1 g·L-1的鈾酰溶液，發(fā)現(xiàn)材料在低pH下對鈾酰的吸附效果不佳，當(dāng)溶液pH為5.5時，材料對鈾酰的吸附容量最大可達115 mg·g-1。

RGO/FeOOH復(fù)合材料對鈾酰的吸附動力學(xué)與對雙Langmuir模型曲線吻合較好，表明復(fù)合材料在吸附過程中主要有兩個階段，前一階段對鈾酰的吸附主要靠RGO上負載的FeOOH離子與鈾酰發(fā)生絡(luò)合作用吸附鈾酰，第二個階段主要由于吸附到復(fù)合材料上的鈾酰離子周圍的氧原子或溶液中鈾酰的氫氧復(fù)合物進一步產(chǎn)生吸附或發(fā)生氫鍵相互作用使鈾原子被吸附到吸附劑表面。

對RGO/FeOOH復(fù)合材料對鈾酰的吸附性研究表明，RGO/FeOOH復(fù)合材料對鈾和鉛離子具有較好的吸附選擇性，可將此材料應(yīng)用于環(huán)境污水處理，且由于材料具有三維結(jié)構(gòu)易于吸附后的分離處理。

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CLCTL94

Preparation of RGO/FeOOH aerogels and its adsorption for U(VI)

MAO Wenjing LIU Zhirong
(School of Nuclear Engineering and Geophysics, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China)

Background:Three-dimensional (3D) graphene nano-composite had been widely investigated for its excellent physical and chemical properties.Purpose:The aim is to study the adsorption of U(VI).Methods:3D reduced graphene oxide RGO/FeOOH nano-composite was synthesized via self-assembly under the reduction of Fe(II) ion.Results:The absorption capacity of RGO/FeOOH was highly dependent on the pH values. When pH was 5.5, the adsorption capacity could rise to 115 mg·g-1whereas the NaClO4has no effect on the adsorption capacity of the composite. The adsorption isotherms of U(VI) of the RGO/FeOOH composite could be described well by the dual-site Langmuir model. In the ion-selective study, we found that RGO/FeOOH had good selectivity to U(VI) and Pb(II).Conclusion:This material can be used to remove heavy ions in radioactive waste water.

Three-dimension (3D) RGO/FeOOH, Uranium, Adsorption capacity, Ion selectivity

TL94

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.090302

國家自然科學(xué)基金項目(No.11375043)、江西省自然科學(xué)基金項目(No.20114BAB203020)資助

毛文靜，女，1990年出生，2012年畢業(yè)于四川綿陽西南科技大學(xué)，現(xiàn)為東華理工大學(xué)碩士研究生，主要研究方向放射性廢物后處理

劉峙嶸，E-mail: 1004192940@qq.com

2014-03-17，

2014-04-22