電子鼻對(duì)低溫貯藏獼猴桃品質(zhì)的預(yù)測(cè)

宋小青，任亞梅，張艷宜，李 瑩，彭國(guó)勇，馬 婷

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

電子鼻對(duì)低溫貯藏獼猴桃品質(zhì)的預(yù)測(cè)

宋小青，任亞梅*，張艷宜，李 瑩，彭國(guó)勇，馬 婷

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

為了探索電子鼻技術(shù)快速檢測(cè)獼猴桃品質(zhì)的方法，以“秦美”獼猴桃為試材，利用電子鼻技術(shù)對(duì)低溫貯藏獼猴桃的芳香成分進(jìn)行檢測(cè)，采用多元線性回歸（multiple linear regression，MLR）、偏最小二乘法（partial leastsquares regressions，PLS）、BP（back-propagation）網(wǎng)絡(luò)3 種分析方法建立評(píng)價(jià)低溫貯藏期獼猴桃的可溶性固形物含量、pH值和硬度的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明：在貯藏0～45 d，S1、S2、S3、S4、S7、S8、S9和S10傳感器響應(yīng)值變化顯著（P＜0.05），即芳香苯類、氮氧化物、氨類、氫氣、硫化氫、乙醇、有機(jī)硫化物、芳香烷烴這幾類化合物在獼猴桃低溫貯藏期變化顯著。同時(shí)線性判別分析比主成分分析能更好地區(qū)分不同貯藏期的獼猴桃。MLR、PLS和BP網(wǎng)絡(luò)3 種分析方法都能很好地預(yù)測(cè)低溫貯藏獼猴桃的品質(zhì)，但相比之下，BP網(wǎng)絡(luò)的分析精度更高。應(yīng)用電子鼻技術(shù)預(yù)測(cè)獼猴桃的品質(zhì)是可行的。

獼猴桃；電子鼻；可溶性固形物；硬度；pH值

近年來(lái)，隨著國(guó)際市場(chǎng)的全球化，人們對(duì)水果品質(zhì)要求也越來(lái)越高，而貯藏水果質(zhì)量的好壞決定了市場(chǎng)分布和消費(fèi)者的喜好程度，所以對(duì)貯藏期的水果品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)及控制就顯得相當(dāng)重要。目前水果品質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的研究得到了不斷發(fā)展，但它們絕大多數(shù)采用的是有損檢測(cè)。

電子鼻技術(shù)是一種集分析、識(shí)別、檢測(cè)復(fù)雜揮發(fā)性成分功能于一體的新型儀器，具有檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)[1]。近年來(lái)，電子鼻無(wú)損檢測(cè)技術(shù)在水果檢測(cè)中得到了探索與利用。電子鼻對(duì)水果無(wú)損檢測(cè)的研究主要集中在電子鼻對(duì)柑橘、桃、蘋果、梨等水果貯藏和貨架品質(zhì)的檢測(cè)[2-10]、最佳收獲期的預(yù)測(cè)[11]、水果成熟度的檢測(cè)[12-15]以及對(duì)水果中滋生的微生物的種類和含量的檢測(cè)[16-17]等方面。Saevels等[11]研究了利用電子鼻來(lái)預(yù)測(cè)蘋果的最佳收獲期，Saevel等[18]還研究了利用電子鼻和氣譜-質(zhì)譜相結(jié)合來(lái)檢測(cè)貯藏期的蘋果質(zhì)量。Brezmes等[19]發(fā)現(xiàn)電子鼻能很好地區(qū)分不同成熟度的桃和梨，正確率在92%以上。朱娜等[20]發(fā)現(xiàn)通過(guò)電子鼻的檢測(cè)及多元統(tǒng)計(jì)分析，所建判別模型可以準(zhǔn)確區(qū)分不同霉菌早期感染的草莓果實(shí)。Brezmes等[21]還發(fā)現(xiàn)電子鼻傳感器的信號(hào)與水果的硬度、淀粉含量、酸度品質(zhì)指標(biāo)有很好的相關(guān)性。但關(guān)于電子鼻對(duì)獼猴桃品質(zhì)檢測(cè)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此本實(shí)驗(yàn)以采前經(jīng)過(guò)膨大劑處理的“秦美”獼猴桃為試材，利用電子鼻技術(shù)檢測(cè)獼猴桃在低溫貯藏期間芳香成分的變化，采用偏最小二乘（partial least-squares regressions，PLS）法、多元線性回歸（multiple linear regression，MLR）和BP網(wǎng)絡(luò)3種分析方法建立評(píng)價(jià)獼猴桃可溶性固形物含量（soluble solids content，SSC）、硬度、pH值質(zhì)量指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型，以實(shí)現(xiàn)對(duì)低溫貯藏獼猴桃品質(zhì)的預(yù)測(cè)。

1 材料與方法

1.1 試材

供試樣品為“秦美”獼猴桃，在幼果謝花后10～20 d的細(xì)胞分裂期，用1.4%“大果靈”藥液噴灑果面。獼猴桃于2012年9月23日采自陜西省楊凌區(qū)管理良好的果園，果實(shí)SSC為6%～7%。當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，選擇成熟度一致、大小均勻、無(wú)病蟲(chóng)害及機(jī)械損傷的果實(shí)為試材。將果實(shí)用0.03 mm厚聚乙烯袋密封包裝放入紙箱中，貯藏于（0±1）℃，相對(duì)濕度為85%～90%的冷庫(kù)中。在貯藏的0、15、30、45 d，將30 個(gè)獼猴桃從冷庫(kù)中取出，在20 ℃的室溫放置12 h，用于電子鼻和SSC、硬度、pH值等指標(biāo)的測(cè)定。

1.2 儀器與設(shè)備

德國(guó)Airsense公司PEN3型便攜式電子鼻。它是一種由一組復(fù)合化學(xué)傳感器和識(shí)別軟件組成的分析儀器，其硬件結(jié)構(gòu)主要包括傳感器陣列、采樣及清洗通道、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)。PEN3電子鼻包含S1（W1C芳香苯類）、S2（W5S 氮氧化物）、S3（W3C氨類）、S4（W6S氫氣）、S5（W5C 烷烴）、S6（W1S甲烷）、S7（W1W硫化氫）、S8（W2S 乙醇）、S9（W2W 有機(jī)硫化物)）和S10（W3S 芳香烷烴）10 個(gè)金屬氧化物傳感器陣列。SI～S10表示為10 個(gè)傳感器的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度。

1.3 方法

1.3.1 電子鼻測(cè)定

將獼猴桃放置于500 mL燒杯，用封口膜封口，于（20± 0.5）℃靜置30 min后測(cè)定電子鼻數(shù)據(jù)。揮發(fā)性氣體以300 mL/min流速通過(guò)采集管吸到電子鼻的傳感器通道里，使傳感器響應(yīng)值發(fā)生改變，然后排除。結(jié)束一次檢測(cè)后進(jìn)行清零和標(biāo)準(zhǔn)化，再進(jìn)行第2輪頂空采樣。多次預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定電子鼻的檢測(cè)從40 s左右開(kāi)始趨于穩(wěn)定，為了保證數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)時(shí)間設(shè)定為80 s，特征值提取時(shí)間點(diǎn)為60 s，有利于減小選定時(shí)間點(diǎn)造成的誤差，清洗時(shí)間設(shè)置為300 s，可以基本使傳感器響應(yīng)恢復(fù)到初始狀態(tài)。

1.3.2 理化品質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定

SSC測(cè)定：采用WYT-4型手持糖量?jī)x；硬度測(cè)定：采用TA-XTplus型質(zhì)構(gòu)分析儀測(cè)定。測(cè)試選用直徑5.0 mm的圓柱探頭（p/5），測(cè)前速率1.0 mm/s，測(cè)試速率1.0 mm/s，測(cè)后速率1.0 mm/s，插入深度10.0 mm。測(cè)量時(shí)在獼猴桃的赤道部位相隔120°選取3 個(gè)測(cè)量點(diǎn)，取3 個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均值作為水果的硬度值，單位記為N；pH值測(cè)定：PHS-3C精密pH計(jì)。

每個(gè) 果實(shí)的SSC、pH值和硬度測(cè)定3 次，取其平均值，得到與樣本的電子鼻數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)的SSC、pH值和硬度數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果由SPSS.v 19.0和MATLAB R2010a軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析（principal component analysis，PCA）和線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）所得，并用PLS、MLR和BP網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行指標(biāo)預(yù)測(cè)。從4 個(gè)貯藏期的獼猴桃數(shù)據(jù)中分別隨機(jī)抽取20 個(gè)共80 個(gè)獼猴桃作為訓(xùn)練集用于建立模型，剩余的40 組作為測(cè)試集用于對(duì)所建模型進(jìn)行測(cè)試。以模型的決定系數(shù)（R2）、校正均方根誤差（root mean square error of calibration，RMSEC）和預(yù)測(cè)均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）作為評(píng)價(jià)模型性能的指標(biāo)。R2越高，RMSEC和RMSEP越小，模型效果越好。RMSEC和RMSEP定義如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 獼猴桃在低溫貯藏過(guò)程中品質(zhì)指標(biāo)的變化

圖1 獼猴桃貯藏期間SSC（A）、硬度（B）和pH值（C）的變化Fig.1 Changes in SSC, firmness and pH of kiwifruit during cold storage

由圖1A可見(jiàn)，獼猴桃果實(shí)在貯藏的0～45 d，SSC增加比較緩慢，從8.2%增加到12.3%，增加了50%。由圖1B可見(jiàn)，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度逐漸降低，從37.97 N下降到6.80 N，下降了82.10%。獼猴桃在貯藏0～30 d，硬度顯著下降；在貯藏30～45 d，硬度下降緩慢。由圖1C可見(jiàn)，在整個(gè)貯藏過(guò)程中，pH值增加顯著，從3.10增加到3.59，增加了15.81%。

2.2 電子鼻對(duì)獼猴桃芳香特征的響應(yīng)

圖2 電子鼻傳感器對(duì)獼猴桃芳香物的響應(yīng)圖Fig.2 Response curves of sensor array s for kiwifruit aroma

對(duì)每批 30 個(gè)獼猴桃進(jìn)行電子鼻檢測(cè)，獲得電子鼻10 個(gè)傳感器的響應(yīng)圖（圖2）。圖中每一條曲線代表著一個(gè)傳感器，曲線上的點(diǎn)代表著獼猴桃的芳香成分通過(guò)傳感器通道時(shí)，相對(duì)電阻率（G/G0）隨檢測(cè)時(shí)間的變化情況。由圖2可見(jiàn)，電阻比剛開(kāi)始時(shí)較低，隨著揮發(fā)物在傳感器表面富集， 傳感器電阻比不斷增大，最后趨于平緩，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。另外，傳感器S2（氮氧化物）、S7（硫化氫）、S9（有機(jī)硫化物）較其他傳感器有更高的相對(duì)電阻率值。通過(guò)電子鼻傳感器對(duì)獼猴桃芳香特征的響應(yīng)試驗(yàn)，可得出電子鼻對(duì)獼猴桃的芳香氣味有明顯的響應(yīng)，并且每一個(gè)傳感器對(duì)獼猴桃的響應(yīng)各不相同，表明利用電子鼻PEN3系統(tǒng)預(yù)測(cè)獼猴桃低溫貯藏期的品質(zhì)是有可能的。

2.3 獼猴桃在低溫貯藏過(guò)程中傳感器響應(yīng)值的變化

圖3 獼猴桃在低溫貯藏過(guò)程中傳感器響應(yīng)值變化的分析圖Fig.3 Change in sensor array responses to kiwifruit during cold storage

電子鼻傳感器對(duì)低溫貯藏獼猴桃芳香氣味響應(yīng)值的變化如圖3所示?？梢?jiàn)，在貯藏0～45 d，傳感器S1、S2、S3、S4、S7、S8、S9、S10響應(yīng)值變化均顯著（P＜0.05），即芳香苯類、氮氧化物、氨類、氫氣、硫化氫、乙醇、有機(jī)硫化物、芳香烷烴這幾類化合物在獼猴桃低溫貯藏期變化顯著。據(jù)報(bào)道，獼猴桃果實(shí)的特征香氣成分主要有苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、2-己烯醇等[22]，傳感器S1（芳香苯類）、S8（乙醇）在整個(gè)貯藏過(guò)程中響應(yīng)值變化顯著，這與獼猴桃的特征香氣成分一致。在貯藏45 d，傳感器S2、S4、S7、S10的響應(yīng)值顯著高于其他貯藏時(shí)間（P＜0.05），說(shuō)明該階段氮氧化物、氫氣、硫化氫、芳香烷烴的含量較豐富，此階段大部分醇類和醛類物質(zhì)的增加會(huì)嚴(yán)重破壞獼猴桃香氣的整體感官質(zhì)量，影響獼猴桃的鮮食品質(zhì)[23]。由圖3可見(jiàn)，傳感器響應(yīng)值的變化不規(guī)律，這與獼猴桃品質(zhì)的變化趨勢(shì)不一致，但前人[24-26]研究表明電子鼻傳感器的信號(hào)與水果的硬度、SSC、酸度品質(zhì)指標(biāo)有很好的相關(guān)性，因此利用電子鼻預(yù)測(cè)低溫貯藏獼猴桃的品質(zhì)是有可能的。

2.4 獼猴桃在低溫貯藏過(guò)程中的PCA和LDA分析

選擇響應(yīng)值變化顯著的傳感器S1、S2、S3、S4、S7、S8、S9和S10進(jìn)行LDA和PCA分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4A可見(jiàn)，4 個(gè)貯藏期的獼猴桃分布比較集中，第0、30、45天區(qū)域有部分重疊，不同貯藏時(shí)間的獼猴桃沒(méi)能完全區(qū)分開(kāi)，說(shuō)明PCA不能很好地預(yù)測(cè)不同貯藏時(shí)間的獼猴桃。由圖4B可見(jiàn)，判別式LD1和判別式LD2的貢獻(xiàn)率分別為61.80%和30.10%，總貢獻(xiàn)率為91.90%，能很好地區(qū)分不同貯藏時(shí)間的獼猴桃。第0、15、30天沿著LD1的正方向依次出現(xiàn)，第45天則沿著LD2正方向和LD1的逆方向出現(xiàn)，完全不同于其他貯藏時(shí)間，說(shuō)明貯藏第45天獼猴桃的芳香成分與其他貯藏時(shí)間的不一樣，這與圖3的結(jié)果相一致。圖4B可見(jiàn)，獼猴桃的芳香速率變化呈波浪形。從第0～15天速率變化較大，但從第15～30天的過(guò)程中速率變化（距離）明顯變小，而從第30～45天的速率變化又加快，這種變化可能與獼猴桃的呼吸強(qiáng)度有關(guān)。由此可得出，LDA比PCA能更好地區(qū)分不同貯藏時(shí)間的獼猴桃。

圖4 貯藏期獼猴桃電子鼻檢測(cè)的PCA（A）和LDA（B）分析圖Fig.4 PCA (A) and LDA (B) plots of kiwifruit during cold storage by electronic nose

2.5 PLS方法

將10 個(gè)傳感器對(duì)獼猴桃60 s的響應(yīng)信號(hào)作為自變量，糖度、硬度、pH值作為因變量。從4 個(gè)貯藏期的獼猴桃數(shù)據(jù)中分別隨機(jī)抽取20 組數(shù)據(jù)共80 組作為訓(xùn)練集用于建立模型，剩余的40 組作為測(cè)試集用于對(duì)所建模型進(jìn)行測(cè)試。

建立的傳感器信號(hào)與獼猴桃品質(zhì)指標(biāo)之間的回歸模型如下：

方程（2）的R2=0.94，RMSEC=0.36。

方程（3）的R2=0.88，RMSEC=2.18。

方程（4）的R2=0.88，RMSEC=0.06。

為檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃裕謩e利用已建立的獼猴桃SSC、pH值和硬度的PLS數(shù)學(xué)模型對(duì)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。表1為PLS方法對(duì)獼猴桃SSC、硬度、pH值質(zhì)量參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果。表明采用PLS校正方法建立的模型具有較高的預(yù)測(cè)精度，其中對(duì)SSC的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的R2為0.88，RMSEP為0.62；對(duì)pH值的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的R2為0.85，RMSEP為0.08；對(duì)硬度的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的R2為0.87，RMSEP為2.58。測(cè)試集中預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的擬和結(jié)果如圖5所示。可知，測(cè)試集樣品中SSC、硬度和pH值的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值有很高的相關(guān)性。由此得出，PLS能很好地預(yù)測(cè)低溫貯藏獼猴桃的品質(zhì)。

表1 基于電子鼻信號(hào)的PLS方法對(duì)獼猴桃質(zhì)量參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果Table1 Results of prediction for kiwifruit quality indices based on the electronic nose signal by PLS

圖5 PLS模型對(duì)測(cè)試集樣品的SSC（A）、硬度（B）和pH值（C）的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的擬和圖Fig.5 Correlation between measured and predicted values from PLS model for SSC (A), firmness (B) and pH (C) in test set

2.6 MLR方法

將10個(gè)傳感器對(duì)獼猴桃的響應(yīng)信號(hào)作為自變量，獼猴桃的SSC、pH值、硬度分別作為因變量。電子鼻系統(tǒng)所測(cè)的120 組數(shù)據(jù)，80 組用于建立回歸模型，40 組用于對(duì)所建模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。用逐步回歸方法得到預(yù)測(cè)模型，在逐步回歸過(guò)程中，如果自變量的顯著水平大于0.0l，剔除該變量，即所引入模型中的變量要在0.01水平下顯著。

傳感器信號(hào)與獼猴桃SSC之間的回歸模型如下：

方程（5）的顯著性檢驗(yàn)F值=341.50，顯著性水平P＜10－4，決定系數(shù)R2=0.96，RMSEC=0.28，DW= 2.27，各回歸系數(shù)的偏相關(guān)系數(shù)的顯著性水平均小于0.05，說(shuō)明該模型有效。

傳感器信號(hào)與獼猴桃硬度之間的多元線性逐步回歸模型如下：

方程（6）的顯著性檢驗(yàn)F值=263.60，顯著性水平P＜10－4，決定系數(shù)R2=0.91，RMSEC=1.86，DW= 1.99，各回歸系數(shù)的偏相關(guān)系數(shù)的顯著性水平均小于0.05，說(shuō)明該模型有效。

傳感器信號(hào)與獼猴桃pH值之間的多元線性逐步回歸模型如下：

方程（7）的顯著性檢驗(yàn)F=196.45，顯著性水平P＜10－4，決定系數(shù)R2=0.89，RMSEC=0.06，DW=1.84，各回歸系數(shù)的偏相關(guān)系數(shù)的顯著性水平均小于0.05，說(shuō)明該模型有效。

表2 基于電子鼻信號(hào)的MLR方法對(duì)獼猴桃質(zhì)量參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果Table2 Results of prediction for kiwifruit quality indices based on the electronic nose signal by MLR

圖6 MLR模型對(duì)測(cè)試集樣品的SSC（A）、硬度（B）和pH值（C）的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的擬和圖Fig.6 Correlation between measured and predicted values from MLR model for SSC (A), firmness (B) and pH (C) in test set

MLR對(duì)獼猴桃品質(zhì)的預(yù)測(cè)結(jié)果如表2所示?？梢?jiàn)，測(cè)試集中SSC、硬度和pH值的預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的R2分別為0.92、0.90、0.86，RMSEP分別為0.51、2.38、0.08。測(cè)試集中預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的擬和結(jié)果如圖6所示?？梢?jiàn)，測(cè)試集樣品中SSC、硬度和pH值的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值有很高的相關(guān)性?？傊捎肕LR方法所建模型對(duì)獼猴桃品質(zhì)參數(shù)具有很高的預(yù)測(cè)能力。

2.7 ANN方法

表3 基于電子鼻信號(hào)的ANN方法對(duì)獼猴桃質(zhì)量參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果Table3 Results of prediction for kiwifruit quality indices based on the electronic nose signal by ANN

將10 個(gè)傳感器對(duì)獼猴桃的響應(yīng)信號(hào)作為輸入層，獼猴桃的SSC、pH值、硬度分別作為輸出層。電子鼻系統(tǒng)所測(cè)的120 組數(shù)據(jù)，80 組作為訓(xùn)練集，40 組作為測(cè)試集。采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)進(jìn)行測(cè)試。在網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)的過(guò)程中，隱含層和輸出層采用tan-sigmoid傳輸函數(shù)，BP算法的訓(xùn)練函數(shù)為trainglm。訓(xùn)練集和測(cè)試集代人BP網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行模擬，硬度、SSC和pH值的預(yù)測(cè)值和測(cè)量值的關(guān)系如表3所示。訓(xùn)練集中SSC、硬度、pH值的預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的R2分別為0.98、0.97、095，相應(yīng)的RMSEC分別為0.22、1.16、0.04。測(cè)試集中SSC、硬度、pH值預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的R2分別為0.93、0.90、0.90，相應(yīng)的RMSEP分別為0.48、2.15、0.08。測(cè)試集中預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的擬和結(jié)果如圖7所示。可見(jiàn)，測(cè)試集樣品的SSC、硬度和pH值的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的相關(guān)性較高。由此可見(jiàn)，BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)獼猴桃質(zhì)量參數(shù)的預(yù)測(cè)精度較高。

以上分析可見(jiàn)，PLS、MLR和BP網(wǎng)絡(luò)均能很好地預(yù)測(cè)獼猴桃的品質(zhì)。通過(guò)比較訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間的R2和相應(yīng)的RMSE值，可看出BP網(wǎng)絡(luò)的分析精度高于MLR模型，MLR的預(yù)測(cè)能力優(yōu)于PLS，這一結(jié)果與已有研究[24-25]的結(jié)果一致。同時(shí)，PLS、MLR、BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)SSC的預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于對(duì)硬度和pH值的預(yù)測(cè)結(jié)果。BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)SSC、硬度、pH值所建立的預(yù)測(cè)模型的R2分別為0.93、0.90、0.90，這一結(jié)果優(yōu)于于慧春等[26]通過(guò)BP網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)桃子品質(zhì)的結(jié)果。

圖7 BP模型對(duì)測(cè)試集樣品的SSC（A）、硬度（B）和pH值（C）的預(yù)測(cè)值與測(cè)量值的擬和圖Fig.7 Correlation between measured and predicted values from BP model for SSC (A), firmness (B) and pH (C) in test set

3 結(jié) 論

利用電子鼻技術(shù)快速無(wú)損檢測(cè)低溫貯藏獼猴桃芳香氣味的變化，建立評(píng)價(jià)獼猴桃的硬度、pH值和SSC指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型。結(jié)論如下：

獼猴桃在貯藏0～45 d，S1（芳香苯類）、S2（氮氧化物）、S3（氨類）、S4（氫氣）、S7（硫化氫）、S8（乙醇）、S9（有機(jī)硫化物）、S10（芳香烷烴）傳感器響應(yīng)值變化顯著。獼猴桃在貯藏45d，氮氧化物、氫氣、硫化氫、芳香烷烴含量較豐富，顯著高于其他貯藏時(shí)間（P＜0.05）。LDA比PCA分析方法能更好地識(shí)別不同貯藏時(shí)間的獼猴桃。采用PLS建立評(píng)價(jià)獼猴桃SSC、硬度、pH值的數(shù)學(xué)模型，其中測(cè)試集模型的R2分別為0.88、0.86、0.85，相應(yīng)的RMSEP為0.62、2.58、0.08；采用MLR建立獼猴桃SSC、硬度、pH值與電子鼻信號(hào)之間關(guān)系的模型，其中測(cè)試集模型的R2分別為0.92、0.88、0.86，相應(yīng)的RMSEP為0.51、2.38、0.08；BP網(wǎng)絡(luò)的測(cè)試集SSC、硬度、pH值的預(yù)測(cè)值和測(cè)試值的R2為0.93、 0.90、0.90，相應(yīng)的RMSEP分別為0.48、2.15、0.08?？梢?jiàn)BP網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)能力高于MLR方法，MLR的分析精度優(yōu)于PLS。利用定量分析方法建立水果質(zhì)量指標(biāo)與電子鼻信號(hào)之間的數(shù)學(xué)模型，并用于水果質(zhì)量的預(yù)測(cè)是可行的。

[1] 陳利梅, 李德茂, 馬淑鳳. 不同生產(chǎn)日期山楂罐頭的電子鼻檢測(cè)研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 38(9): 4792-4822.

[2] 惠國(guó)華, 吳玉玲, 陳裕泉. 基于電子鼻的香蕉儲(chǔ)存時(shí)間鑒別方法研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào), 2012, 25(5): 566-569.

[3] 紀(jì)淑娟, 張麗萍, 卜慶狀, 等. 基于電子鼻技術(shù)對(duì)冷藏后南果梨貨架期間氣味的變化分析[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(7): 123-126.

[4] RIZZOLO A, BIANCHI G, VANOLI M, et al. Electronic nose to detect volatile compound profile and quality changes in ‘spring Belle’peach (Prunus persica L.) during cold storage in relation to fruit optical properties measured by time-resolved reflectance spectroscopy[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(8): 1671-1685.

[5] ZHANG H, WANG J, YE S, et al. Application of electronic nose and statistical analysis to predict quality indices of peach[J]. Food Bioprocess Technology, 2009, 5(1): 65-72.

[6] 江琳琳, 潘磊慶, 屠康, 等. 基于電子鼻對(duì)水蜜桃貨架期評(píng)價(jià)的研究[J].食品科學(xué), 2010, 31(12): 229-232.

[7] 張曉華, 張東星, 劉遠(yuǎn)方, 等. 電子鼻對(duì)蘋果貨架期質(zhì)量的評(píng)價(jià)[J].食品與發(fā)酵工業(yè), 2007, 33(6): 20-23.

[8] 張麗萍. 基于電子鼻技術(shù)對(duì)冷藏后南果梨貨架期間氣味的變化分析[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(7): 123-126.

[9] 胡桂仙, 王俊, 海錚, 等. 不同儲(chǔ)藏時(shí)間柑橘電子鼻檢測(cè)研究[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2006, 18(6): 458-461.

[10] 高利萍, 王俊, 崔紹慶. 不同成熟度草莓鮮榨果汁的電子鼻和電子舌檢測(cè)[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào): 農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版, 2012, 38(6): 715-724.

[11] SAEVELS S, LAMMERTYN J, BERNA A Z, et a1. Electronic nose as a non-destructive tool to evaluate the optimal harvest date of apples[J]. Postharvest Biology and Technology, 2003, 30(1): 3-14.

[12] GOMEZ A H, WANG J, HU G X, et a1. Electronic nose technique potential monitoring mandarin maturity[J]. Sensors and Actuators B, 2006, 113(1): 347-353.

[13] PATHANGE L P, MALLIKARJUNAN P, MARINI R P, et a1. Nondestructive evaluation of apple maturity using an electronic nose system[J]. Journal of Food Engineering, 2006, 77(4): 1018-1023.

[14] 胡桂仙, GOMEZ A H, 王俊, 等. 電子鼻無(wú)損檢測(cè)柑橘成熟度的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2005, 31(8): 57-61.

[15] 周亦斌, 王俊. 基于電子鼻的番茄成熟度及貯藏時(shí)間評(píng)價(jià)的研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2005, 21(4): 113-117.

[16] GOBBI E, FALASCONI M, CONCINA I, et al. Electronic nose and Alicyclobacillus spp. spoilage of fruit juices: an emerging diagnostic tool[J]. Food Control, 2010, 21(10): 1374-1382.

[17] KARLSH?J K, NIELSEN P V, LARSEN T O. Prediction of Penicillium expansum spoilage and patulin concentration in apples used for apple juice production by electronic nose analysis[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007, 55(11): 4289-4298.

[18] SAEVELS S, LAMMERTYN J, BERNA A Z, et a1. An electronic nose and a mass spectrometry-based electronic nose for assessing apple quality during shelf life[J]. Postharvest Biology and Technology, 2004, 31(1): 9-19.

[19] BREZMES J, LLOBET E, VILANOVA X, et a1. Fruit ripeness monitoring using an electronic nose[J]. Sensors and Actuators B, 2000, 69(3): 223-229.

[20] 朱娜, 毛淑波, 潘磊慶, 等. 電子鼻對(duì)草莓采后貯藏早期霉菌感染的檢測(cè)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2013, 29(5): 266-273.

[21] BREZMES J, LLOBET E, VILANOVA X, et al. Correlation between electronic nose signals and fruit quality indicators on shelf-life measurements with pinklady apples[J]. Sensors and Actuators B, 2001, 80(1): 41-50.

[22] YOUNG H, PATERSON V J. The effects of harvest maturity, ripeness and storage on kiwifruit aroma[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 1985, 36(5): 352-358.

[23] 李德英. 1-MCP對(duì)獼猴桃冷藏過(guò)程中采后生理及香氣的影響[D]. 西安: 陜西師范大學(xué), 2008.

[24] ZHANG H, CHANG M, WANG J, et al. Evaluation of peach quality indices using an electronic nose by MLR, QPST and BP network e[J]. Sensor Actuators B, 2008, 134(1): 332-338.

[25] ZHANG H, WANG J, YE S. Predictions of acidity, soluble solids and firmness of pear using electronic nose technique[J]. Journal of Food Engineering, 2008, 86(3): 370-378.

[26] 于慧春, 張紅梅, 李欣. 基于電子鼻技術(shù)桃子內(nèi)部品質(zhì)無(wú)損評(píng)定方法的研究[J]. 食品科技, 2009, 34(7): 226-231.

Prediction of Kiwifruit Quality during Cold Storage by Electronic Nose

SONG Xiao-qing, REN Ya-mei*, ZHANG Yan-yi, LI Ying, PENG Guo-yong, MA Ting
(College of Food Science and Engineering, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

In order to explore the applicability of electronic nose technique for rapid and non-destructive evaluation of kiwifruit quality, the volatile compounds of “Qinmei” kiwifruit during cold storage were studied by electronic nose. Multiple linear regression (MLR), partial least-squares regression (PLS) and back-propagation (BP) network were applied to predict the firmness, soluble solid content (SSC) and pH of kiwifrui t based on the signal of electronic nose. The results showed that the response values of sensors S1, S2, S3, S4, S7, S8, S9 and S10 were relatively high and changed significantly during 45 days of storage (P ＜ 0.05). In addition, aromatic benzene, nitrogen oxide, ammonia, hydrogen, hydrogen sulfide, ethanol, organic sulphur compounds and aromatic alkane also exhibited a significant change during cold storage. Linear discriminant analysis was able to better distinguish among different storage periods of kiwifruit than principal component analysis. PLS, MLR and BP network were able to predict the firmness, soluble solid content an d pH of kiwifruit during cold storage. However, BP network led to more precise predictions than PLS and MLR. The results in dicate that it is possible to use this non-destructive technique for measuring quality characteristics of kiwifruit, and electronic nose technique provides a method for rapid and non-destructive evaluation of kiwifruit quality.

kiwifruit; electronic nose; solid soluble content; firmness; pH

TS255

A

1002-6630（2014）20-0230-06

10.7506/spkx1002-6630-201420046

2014-01-22

西北農(nóng)林科技大學(xué)科技創(chuàng)新與成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（Z222021313）

宋小青（1988—），女，碩士，主要從事果蔬貯藏與加工研究。E-mail：qing4066@126.com

*通信作者：任亞梅（1970—），女，副教授，博士，主要從事果蔬貯藏與加工的教學(xué)與研究。E-mail： yameiren@yahoo.com