響應(yīng)面法優(yōu)化瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)

唐洪波，張 文，董四清，李艷平

（沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

響應(yīng)面法優(yōu)化瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)

唐洪波，張 文，董四清，李艷平

（沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

為了改善瓜爾膠性能，拓寬其應(yīng)用范圍，對瓜爾膠進(jìn)行交聯(lián)改性。以瓜爾膠為原料、三氯氧磷為交聯(lián)劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑，對交聯(lián)瓜爾膠的制備工藝進(jìn)行了研究?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、三氯氧磷用量和pH值對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響。在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法優(yōu)化瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)。結(jié)果表明，影響瓜爾膠交聯(lián)主次順序依次為：三氯氧磷用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH值。制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳工藝條件為反應(yīng)時間75 min、反應(yīng)溫度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5，此條件下沉降積為1.03 mL。

瓜爾膠；交聯(lián)；三氯氧磷；制備；響應(yīng)面法

瓜爾膠是一種環(huán)境友好的天然高分子植物膠，它由主鏈甘露糖和側(cè)鏈半乳糖組成，甘露糖與半乳糖之比約為2∶1。瓜爾膠在冷水中就可以很快形成高黏度的溶液，具有很好的水溶性和增稠作用[1-7]。但是瓜爾膠存在不能快速溶脹和水合、溶解速度慢、水不溶物含量高、黏度不易控制等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)使瓜爾膠的應(yīng)用受到很大限制[8-11]。對瓜爾膠進(jìn)行改性，可以改善瓜爾膠的性能，從而擴(kuò)大瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域[12-14]。

交聯(lián)瓜爾膠是改性瓜爾膠的一種，改性后具有較好的水溶性、耐電解質(zhì)性、及黏度穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為調(diào)理劑、增稠劑、黏結(jié)劑、絮凝劑和藥物載體等廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[15]。目前，國內(nèi)對交聯(lián)瓜爾膠改性的研究很少，僅有唐洪波等[16]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑了研究了交聯(lián)瓜爾膠的制備工藝。為了加強(qiáng)瓜爾膠交聯(lián)改性方面的研究，本實(shí)驗(yàn)采用三氯氧磷為交聯(lián)劑，通過響應(yīng)面法優(yōu)化交聯(lián)瓜爾膠的制備工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

瓜爾膠 濱州中博化工有限公司；三氯氧磷 徐州永利精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉（分析純） 天津市富宇化工有限公司；乙醇（分析純） 沈陽新化試劑廠；鹽酸（分析純） 沈陽市派爾精細(xì)化工有限公司。1.2 儀器與設(shè)備

HH-S恒溫水浴鍋 金壇市榮華儀器廠；MB25快速水分測定儀 上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司；TDL80-2B臺式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；SHZ-D真空泵河南鞏義市英峪予華儀器廠；AE240電子分析天平 梅特勒-托列多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯(lián)瓜爾膠的制備

準(zhǔn)確稱取一定量瓜爾膠，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%乙醇將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。用4 g/100 mL氫氧化鈉溶液將乳液pH值調(diào)至9.0～12.0，5 min后開始滴加一定量三氯氧磷，同時用4 g/100 mL氫氧化鈉溶液保持乳液pH值恒定，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)方程式如下式所示。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%鹽酸溶液將乳液pH值中和至5.5～6.5，乳液經(jīng)過脫水得濾餅，濾餅再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎、篩分即得交聯(lián)瓜爾膠，備用[17-22]。

1.3.2 交聯(lián)度測定

以沉降積來表示交聯(lián)度的大小。沉降積越小，交聯(lián)度越高。準(zhǔn)確稱取絕干樣品0.2 g，置于50 mL燒杯中，用少量乙醇將其分散，加入蒸餾水40 mL攪拌均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的瓜爾膠糊液，用2支刻度離心管分別倒入10 mL溶液，對稱放入離心機(jī)中，開動開關(guān)，緩慢加速至4 000 r/min，離心2 min停轉(zhuǎn)，取出離心管，將上層清液倒入另一支同樣體積的離心管中，讀出體積V，計(jì)算沉降積。計(jì)算公式如下[23-25]：

沉降積=10－V

1.3.3 瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)：設(shè)定反應(yīng)溫度35 ℃、三氯氧磷用量1.0%、pH 11.0、反應(yīng)時間60 min、乙醇用量233%，固定其他條件，分別考察反應(yīng)溫度（20～45 ℃）、反應(yīng)時間（30～150 min）、三氯氧磷用量（0.5%～1.5%）、pH值（9.0～12.0）、乙醇用量（197%～245%）對沉降積的影響。乙醇用量為純乙醇質(zhì)量占干瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）；三氯氧磷用量為三氯氧磷質(zhì)量占干瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）。

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果確定因素水平范圍，以反應(yīng)溫度、三氯氧磷用量、pH值3個因素為自變量，沉降積為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)4因素3水平優(yōu)化瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平Table1 Factors and levels in response surface design for the optimization of cross-linked guar gum

1.3.4 響應(yīng)面試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

利用Design-Expert軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到交聯(lián)瓜爾膠反應(yīng)條件的回歸模型。各因素與響應(yīng)值之間線性關(guān)系的顯著性由F值檢驗(yàn)判定，概率P值越小，則其相應(yīng)變量的顯著性越高（P＜0.05，差異顯著；P＜0.001，差異極顯著）。

1.3.5 紅外光譜分析

稱取少量干燥的樣品約1.5 mg，置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨5～10 min，再與150 mg左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨2～5 min。將研磨后的混合物粉末倒在壓模器中，壓模制片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀上掃描，得紅外光譜圖。波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

圖1 反應(yīng)溫度對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時，瓜爾膠的交聯(lián)度達(dá)到最大值。當(dāng)反應(yīng)溫度小于30 ℃時，瓜爾膠的交聯(lián)度隨反應(yīng)溫度的升高而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度大于30 ℃時，瓜爾膠的交聯(lián)度隨溫度的升高而減小。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，使反應(yīng)速度加快，但是隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，三氯氧磷在乙醇中分解程度加大，導(dǎo)致與瓜爾膠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的三氯氧磷量隨之減少，不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，適宜的反應(yīng)溫度為30 ℃。

圖2 反應(yīng)時間對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.2 Effect of reaction time on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.2 反應(yīng)時間對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響由圖2可以看出，瓜爾膠的交聯(lián)度隨著反應(yīng)時間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時間小于60 min時，交聯(lián)度隨反應(yīng)時間的延長而增大；當(dāng)反應(yīng)時間大于60 min時，交聯(lián)度基本不變。這是因?yàn)殡S著時間的延長，反應(yīng)不斷消耗三氯氧磷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而交聯(lián)度增大，但當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到一定值后，三氯氧磷反應(yīng)完全，交聯(lián)度基本不再變化。因此適宜的反應(yīng)時間為60 min。

2.3 pH值對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

圖3 pH值對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.3 Effect of pH on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)pH 11.0時，瓜爾膠交聯(lián)度達(dá)到最大值。當(dāng)反應(yīng)pH值小于11.0時，交聯(lián)度隨pH值的增大而增大；當(dāng)反應(yīng)pH值大于11.0時，交聯(lián)度隨pH值的增大而減小。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿的條件下，瓜爾膠易與NaOH作用生成瓜爾膠氧負(fù)離子，氧負(fù)離子再與三氯氧磷反應(yīng)，使交聯(lián)度增大。但當(dāng)堿過量時，瓜爾膠會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，降低交聯(lián)的程度，導(dǎo)致交聯(lián)度降低。因此，適宜的pH值為11.0。

2.4 三氯氧磷用量對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

圖4 三氯氧磷用量對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.4 Effect of amount of phosphorous oxychloride on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖4可知，隨著三氯氧磷用量的增加，瓜爾膠的交聯(lián)度逐漸增大。當(dāng)三氯氧磷用量大于1.0%時，交聯(lián)度基本不隨三氯氧磷用量的增加而變化。這是因?yàn)殡S著三氯氧磷量的增加，瓜爾膠分子與交聯(lián)劑接觸幾率增大，反應(yīng)效率提高，從而使交聯(lián)度增大。但是當(dāng)三氯氧磷量達(dá)到反應(yīng)所需的用量時，瓜爾膠反應(yīng)完全，交聯(lián)度變化趨于平穩(wěn)。因此適宜的三氯氧磷用量為1.0%。

2.5 乙醇用量對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

圖5 乙醇用量對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.5 Effect of amount of ethanol on the sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖5可見，隨著乙醇用量的減少，瓜爾膠的交聯(lián)度逐漸增大。當(dāng)乙醇用量小于233%時，交聯(lián)度基本沒有變化。這是因?yàn)楫?dāng)乙醇用量少時，水分含量大，反應(yīng)生成的瓜爾膠氧負(fù)離子能更好的溶解在溶液中，利于反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)水分含量達(dá)到一定程度時，足夠溶解生成的氧負(fù)離子，交聯(lián)度變化不大。因此，較適宜的乙醇用量為233%。

2.6 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

固定乙醇用量233%，以沉降積為響應(yīng)值，利用Design-Expert軟件優(yōu)化瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)。通過29次試驗(yàn)得到交聯(lián)瓜爾膠的最佳反應(yīng)條件，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table2 Response surface experimental design and results

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table3 Analysis of variance for the response surface experimental results

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，得到反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、三氯氧磷用量和pH值與響應(yīng)值沉降積之間的二次多項(xiàng)回歸方程：

回歸模型的決定系數(shù)R2表示用回歸方程進(jìn)行預(yù)測的可靠性，調(diào)整系數(shù)是對回歸方程式中變量過多的一種調(diào)整，這里R2為0.977 8，為0.955 6，說明該模型的擬合度比較好，且P＜0.001，模型極其顯著，同時決定系數(shù)R2和調(diào)整系數(shù)這兩個值很相近，說明得出的回歸方程效果好。

由表3方差分析結(jié)果可以看到，4個單因素對沉降積的影響順序是三氯氧磷用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞pH值，其中3個單因素一次項(xiàng)A、B、C，4個單因素二次項(xiàng)A2、B2、C2、D2，2個交互相AD和BC對響應(yīng)值沉降積影響極顯著（P＜0.001），單因素一次項(xiàng)D，4個交互相AB、AC、BD、CD對響應(yīng)值沉降積影響不顯著（P＞0.05），得到優(yōu)化后的方程為：

Y2＝1.04－0.2A－0.25B－0.41C＋0.52A2＋0.61B2＋0.48C2＋0.96D2－0.34AD－0.29BC

利用Design-Expert軟件得到對響應(yīng)值沉降積影響極顯著的交互相AD和BC響應(yīng)曲面和等高線，如圖6所示，等值線的形狀反映出交互效應(yīng)的強(qiáng)弱趨勢[26]。從圖6可知，A（反應(yīng)溫度）和D（pH值）的等高線，B（反應(yīng)時間）和C（三氯氧磷用量）的等值線均呈橢圓形，說明A和D，B和C之間存在交互作用，AD項(xiàng)（P＝0.001），BC項(xiàng)（P＝0.000 3）對響應(yīng)值沉降積影響極顯著，交互作用AD項(xiàng)強(qiáng)于BC項(xiàng)。

圖6 兩因素交互作用對交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.6 Response surface and contour plots showing the interactive effects of three reaction conditions on the sedimentati on volume of crosslinked guar gum

2.7 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由Design-Expert軟件分析可知，瓜爾膠交聯(lián)的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)時間73.6 min、反應(yīng)溫度32.98 ℃、三氯氧磷用量1.14%、pH 11.38。根據(jù)實(shí)際情況，將最佳條件調(diào)整為反應(yīng)時間75 min、反應(yīng)溫度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5。為了驗(yàn)證響應(yīng)曲面法所得結(jié)果的可靠性，采用此最佳條件進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到沉降積平均值為1.03 mL，預(yù)測值為1.003 mL，預(yù)測值與實(shí)際值之間的誤差為2.7%，證明響應(yīng)面法優(yōu)化交聯(lián)瓜爾膠制備工藝的可行性。

2.8 紅外光譜

從圖7可以看出，瓜爾膠、交聯(lián)瓜爾膠的紅外光譜基本相同，沒有明顯差別。瓜爾膠、交聯(lián)瓜爾膠在波數(shù)3420 cm－1處有典型吸收帶，為羥基伸縮振動吸收峰；在波數(shù)2910 cm－1處的吸收峰為亞甲基C－H的伸縮振動峰；在波數(shù)1325、1440 cm－1的吸收峰為亞甲基C－H的彎曲振動峰。

圖7 瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的紅外光譜Fig.7 IR spectra of guar gum and cross-linked guar gum

3 結(jié) 論

影響交聯(lián)瓜爾膠制備的主次順序依次為三氯氧磷用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH值。反應(yīng)溫度和pH值，反應(yīng)時間和三氯氧磷用量之間存在交互作用，對瓜爾膠沉降積的影響極顯著。制備交聯(lián)瓜爾膠最佳工藝條件為：反應(yīng)時間75 min、反應(yīng)溫度33 ℃、三氯氧磷用量1.2%、pH 11.5，此條件下，沉降積為1.03 mL。

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Optimization of Process Parameters for the Cross-Linking of Guar Gum by Response Surface Methodology

TANG Hong-bo, ZHANG Wen, DONG Si-qing, LI Yan-ping
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Guar gum was modified by the cross-linking in order to improve its properties and broaden its applications. The technology conditions for preparing the cross-linked guar gum were explored by using guar gum as the raw materials, phosphorous oxychloride as a cross-linking agent, sodium hydroxide as a catalyst and ethanol as a solvent. The effects of the reaction temperature, reaction time, amount of phosphorous oxychloride and pH on the sedimentation volume of the crosslinked guar gum were investigated. On the basis of one-factor-at-a-time design, the response surface methodology was used to optimize the process parameters of the cross-linking. The order for influencing the guar gum cross-linking from primary to secondary was as follows: the amount of phosphorous oxychloride, reaction time, reaction temperature and pH. The best reaction conditions for preparing the cross-linked guar gum were: the amount of phosphorous oxychloride 1.2%, reaction time75 min, reaction temperature 33 ℃, pH 11.5. The sedimentation volume of the cross-linked guar gum was 1.03 mL under the optimal conditions.

guar gum; cross-linking; phosphorous oxychloride; preparation; response surface methodology

TS202.3

A

1002-6630（2014）02-0132-05

10.7506/spkx1002-6630-201402024

2013-06-11

唐洪波（1964—），男，教授，博士，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品、天然高分子及其制品研究。E-mail：tanghb6666@163.com