微庫(kù)侖法測(cè)定原油中鹽含量影響因素的探討

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院 新疆 烏魯木齊 830019)

微庫(kù)侖法測(cè)定原油中鹽含量影響因素的探討

邵蘭英

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院 新疆 烏魯木齊 830019)

通過(guò)對(duì)微庫(kù)侖法測(cè)定原油中鹽含量的影響因素進(jìn)行分析和探討后，發(fā)現(xiàn)在測(cè)量過(guò)程中影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素主要有原有的密度、預(yù)處理、萃取效率、電極質(zhì)量以及原油中的干擾物質(zhì)等，針對(duì)以上因素，本文指出了在實(shí)際分析過(guò)程中應(yīng)注意的因素和提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性的一些措施，從而在實(shí)際分析過(guò)程中盡量避免不利的因素，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

微庫(kù)侖法 原油 鹽含量

0 引言

隨著煉油工藝的發(fā)展和對(duì)原油質(zhì)量要求的提高，對(duì)電脫鹽技術(shù)和生產(chǎn)過(guò)程控制也提出了新的要求，過(guò)去的原油品種單一，性質(zhì)穩(wěn)定。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源的消耗量越來(lái)越大，原油的進(jìn)口量也越來(lái)越大，原油的進(jìn)口量已達(dá)我國(guó)原油加工總量的50%左右，而且品種也越來(lái)越復(fù)雜，進(jìn)口原油的品種也有90余種。原油品種的不同，當(dāng)然原油性質(zhì)也不同。即使是同一油田，隨著不斷地開(kāi)發(fā)和開(kāi)采，原油性質(zhì)也在不斷地變化，世界上其他石油消費(fèi)大國(guó)也與我國(guó)一樣面臨著同樣的問(wèn)題就是降低原油加工成本。因此，我國(guó)以及世界上的一些大的石油公司對(duì)此越來(lái)越重視。原油通常含有一定數(shù)量的無(wú)機(jī)鹽，隨著原油性質(zhì)的不斷變化，原油中鹽含量也在變化。主要以氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等無(wú)機(jī)鹽的形式存在于水相中，同時(shí)這些鹽類又會(huì)沉積在催化裂化或加氫裂化催化劑上，使二次加工過(guò)程的催化劑活性降低或活性中心永久性中毒，它還是影響產(chǎn)品灰分大小的一個(gè)重要指標(biāo)[1]。這些鹽類可以生成對(duì)設(shè)備、管線具有強(qiáng)腐蝕性和堵塞的物質(zhì)，所以原油中痕量鹽的準(zhǔn)確分析對(duì)原油的生產(chǎn)和加工非常重要，而對(duì)原油中鹽含量的分析方法的研究也日益引起人們的重視。

現(xiàn)采用SY/T 0536原油鹽含量的測(cè)定電量法測(cè)定原油鹽含量[2]，不僅具有測(cè)定時(shí)間短、靈敏度高、測(cè)定范圍寬(0.2～10000mg/L)的優(yōu)點(diǎn)，最后通過(guò)電生滴定劑消耗的電量，根據(jù)法拉弟電解定律計(jì)算出原油中的鹽含量，所以，該方法可以作為原油脫鹽裝置工藝分析的控制手段。但由于在此測(cè)定過(guò)程中影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，本文主要論述使用KY-4型鹽含量測(cè)定儀分析原油、重油鹽含量的方法及影響因素的分析。

1 測(cè)定原油、重原鹽含量的基本方法

1.1儀器與試劑

1.1.1 KY-4微庫(kù)侖儀(配有電解池、磁力攪拌器、加熱和離心設(shè)備)[3]

1.1.2電解液：70%冰醋酸溶液

1.2方法原理

原油在極性溶劑存下加熱，用水抽提其中包含的鹽，離心分離后用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的乙酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生反應(yīng)：

反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補(bǔ)充。通過(guò)測(cè)量電生銀離子消耗的電量，根據(jù)法拉弟定律即可求得原油鹽含量。

1.3實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.3.1電解液的配制

電解液可以使用70%～75%的冰醋酸溶液

1.3.2醇-水溶液的配制

將95%乙醇和水按1：3(體積)的比例混合均勻備用。

1.3.3混合醇溶液的配制

將正丁醇：甲醇：水按630:370:3(體積)的比例混合均勻備用

1.3.4電極處理及電鍍

1.4儀器調(diào)整

檢驗(yàn)儀器狀態(tài)是否正常，向陽(yáng)極室注入60mL電解液，陰極室注入3～5mL電解液，將滴定池放置在攪拌器平臺(tái)的中央，打開(kāi)攪拌器電源，調(diào)整攪拌速度使電解液產(chǎn)生輕微漩渦。 連接滴定池與儀器之間的電纜，打開(kāi)儀器電源，調(diào)整儀器至工作狀態(tài)，待記錄基線走直后，即可進(jìn)行試樣分析。

1.5樣品測(cè)定

(1)將盛有原油的試樣瓶加熱至50～70℃，然后用力搖動(dòng)使試樣充分混合均勻。若試樣瓶太大不可能加熱或搖動(dòng)時(shí)，可將試樣轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中加熱融化，再用玻璃棒劇烈攪拌使試樣均勻，并迅速地稱取約1g(稱準(zhǔn)至0.01g)試樣于離心試管中，加入1.5mL二甲苯，2mL醇-水溶液和1滴30%過(guò)氧化氫。

注：對(duì)于無(wú)硫化物干擾的原油可不加30%過(guò)氧化氫。

(2)將離心管放入控制在60～70℃的水浴中加熱1min，取出后用快速混合器振動(dòng)混合1min，再加熱1min，再振動(dòng)混合1min，然后放入離心機(jī)內(nèi)，在2000～3000轉(zhuǎn)/分速度下分離2min進(jìn)行油水分析。

(3)將6號(hào)封閉注射穿過(guò)油層插入離心管內(nèi)，靜止片刻。再抽取少量抽提液沖洗注射器2～3次后( 6號(hào)針頭留在離心管內(nèi))，沖洗注射器將7號(hào)或9號(hào)針頭同時(shí)沖洗備用。用注射器抽取抽提液，然后插上已用抽提液沖洗的7號(hào)或9號(hào)針頭，定量地將抽提液通過(guò)試樣入口注入到滴定池內(nèi)，儀器即自動(dòng)開(kāi)始進(jìn)行滴定直至終點(diǎn)，并顯示測(cè)定結(jié)果。

2 影響因素分析

表1 原油在加熱后未搖勻的鹽含量測(cè)定結(jié)果(mg/L)

表2 原油在加熱和充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮柠}含量測(cè)定結(jié)果(mg/L)

2.1不規(guī)范的取樣對(duì)分析結(jié)果的影響

樣品具有代表性是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。在分析過(guò)程中，要保證樣品具有代表性。取樣前，采樣瓶要清洗干凈；采樣時(shí)，在裝置取樣時(shí)，操作人員應(yīng)充分置換采樣口管線死角中存留的油樣，然后再取樣，避免采上管線死角的樣品；在原油罐采樣時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按照GB/T4756方法采樣，樣品處理過(guò)程中嚴(yán)格按照分析操作規(guī)程加熱、搖勻等要求進(jìn)行后，才能取樣進(jìn)行分析，否則，造成分析結(jié)果的偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

2.2污染或放置時(shí)間太長(zhǎng)的鹽標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)分析結(jié)果的影響

針對(duì)原油鹽含量波動(dòng)大，采用3.0、20、50mgNaCl/L的鹽標(biāo)樣，在分析前，根據(jù)樣品的鹽含量，選取接近的鹽標(biāo)樣進(jìn)行儀器標(biāo)定，回收率在100%±10%之內(nèi)，在進(jìn)行樣品分析時(shí)以減少儀器誤差，保證分析結(jié)果準(zhǔn)確。由于鹽標(biāo)準(zhǔn)樣是用醇水混合溶液配制，若標(biāo)準(zhǔn)樣被污染或放置時(shí)間太長(zhǎng)，醇水易揮發(fā)。導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)樣中鹽含量增加，用此樣品標(biāo)定儀器時(shí)，同一偏壓下，所測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率偏大，見(jiàn)圖1，圖2，造成所分析的樣品結(jié)果不準(zhǔn)確。

圖1 新鮮配制或剛打開(kāi)的鹽標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)定結(jié)果

圖2 放置時(shí)間較長(zhǎng)的鹽標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)定結(jié)果

2.3醇水溶液對(duì)分析結(jié)果的影響

每次測(cè)定樣品前必須對(duì)醇水溶液進(jìn)行鹽含量測(cè)定，查看醇水溶液中是否含有鹽，如果含鹽，應(yīng)重新進(jìn)行配置醇水溶液，否則，醇水溶液被污染或含鹽，會(huì)造成分析結(jié)果偏大。

2.4電解池中各類電極質(zhì)量對(duì)分析結(jié)果的影響

(1)電解池是微庫(kù)侖儀的心臟，電解池的滴定效率直接影響到測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，而電極質(zhì)量是決定滴定效率的最重要的因素。在電解過(guò)程中，電極起著感受電解液電位變化和電解的作用，以便恢復(fù)原來(lái)平衡狀態(tài)的作用，所以電極的質(zhì)量直接影響電解效率和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。分析前檢查電解池的參比電極玻璃泡中電解液液面，對(duì)于由于乙酸易揮發(fā)，造成參比電極中溶液減少不符和要求的，應(yīng)及時(shí)更換新電極(或添加乙酸電解液并靜止24小時(shí)以上備用，保證電解液浸沒(méi)乙酸銀，采取措施減少乙酸的揮發(fā))，否則電極反應(yīng)遲緩，造成拖尾峰，見(jiàn)圖3，圖4，使測(cè)定結(jié)果偏大。

圖3 各種電極正常狀態(tài)時(shí)測(cè)定峰型

圖4 各種電極不在正常狀態(tài)時(shí)測(cè)定峰型

(2)參比電極和電解池不配套(參比電極下端緊挨到電解池底部，使電橋無(wú)法正常工作)，易造成分析過(guò)程中的齒輪峰，應(yīng)宜采用配套的電解池，影響積分，造成結(jié)果準(zhǔn)確性變差。

表3 電極比較數(shù)據(jù)

(3) 分析前檢查指示電極和陽(yáng)電極的鍍銀層是否脫落或露銀，及時(shí)更換，更換下來(lái)的電極重新進(jìn)行電鍍銀層，同時(shí)由于銀電極光敏性很強(qiáng)，光的照射會(huì)引起氯化銀的分解，其分解產(chǎn)物又會(huì)被滴定，使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)正偏差，為了避免氯化銀光解所帶來(lái)的誤差，應(yīng)使電解池避光。

(4) 分析前檢查鉑絲電極上有無(wú)明顯油污，是否被污染。若被污染，及時(shí)更換備用干凈的鉑絲電極。被污染的用擦鏡紙擦拭，再用電解液進(jìn)行沖洗，直至干凈，作為備用。電極正常狀態(tài)和不正常狀態(tài)分析比較數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.

2.5樣品預(yù)處理時(shí)水浴溫度對(duì)分析結(jié)果的影響

對(duì)于重質(zhì)原油，由于粘度大，流動(dòng)性差，在測(cè)試樣品鹽含量時(shí)，需對(duì)樣品進(jìn)行加熱處理，使樣品全部溶解，易于混合均勻。如果樣品不能全部溶解和混勻，會(huì)造成分析結(jié)果偏差較大。

2.6取樣量對(duì)分析結(jié)果的影響

對(duì)于不同的原油，根據(jù)原油評(píng)價(jià)或經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)原油中鹽含量有初步估算，然后根據(jù)估算值，參考表4選擇合適的進(jìn)樣量，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。如果鹽含量低，取樣量小，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果有較大的偏差。相比而言，取樣量大些，測(cè)定準(zhǔn)確度相對(duì)高一些。

表4 參考取樣量

2.7進(jìn)樣速度對(duì)分析結(jié)果的影響

進(jìn)樣速度快慢不均，會(huì)造成分析結(jié)果重復(fù)性變差，進(jìn)樣速度快，分析結(jié)果偏大；相反，進(jìn)樣速度慢，分析結(jié)果偏小。所以，要熟練掌握進(jìn)樣手法，進(jìn)樣速度要均勻。

2.8干擾物質(zhì)對(duì)分析結(jié)果的影響

(1)微庫(kù)侖法測(cè)定原油中的鹽含量是一種痕量分析，在分析過(guò)程中，會(huì)有很多干擾物質(zhì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采樣器具及稱樣的離心管如果沒(méi)用蒸餾水沖洗干凈，自來(lái)水中的Cl-將會(huì)殘留下來(lái)，使測(cè)定結(jié)果偏高；周圍環(huán)境中存在的硫化氫、氯化氫以及手上的汗?jié)n等也會(huì)無(wú)意間轉(zhuǎn)移到樣品實(shí)驗(yàn)器具中，從而使測(cè)定結(jié)果偏高。

(2)因?yàn)樵椭卸喽嗌偕俣紩?huì)含有硫離子，能夠與銀離子進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)對(duì)鹽含量的測(cè)定產(chǎn)生干擾，消耗了銀離子，使測(cè)定結(jié)果偏高，產(chǎn)生正誤差。為了克服硫化物的影響，在樣品前處理時(shí)加入少量的過(guò)氧化氫，但經(jīng)多次試驗(yàn)，加入過(guò)氧化氫的量為2滴較為理想。如果加入量多，又會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏小，產(chǎn)生負(fù)誤差。

3 結(jié)論

(1)采用微庫(kù)侖法測(cè)定原油中鹽含量，具有靈敏度高、測(cè)定范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，1克左右試樣即可定量檢出0.2～10000mg/L的鹽含量，這可以節(jié)省大量溶劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定過(guò)程，該方法被公認(rèn)為測(cè)定原油中鹽含量較好的方法。

(2)由于在其測(cè)定過(guò)程中影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)的要求比較嚴(yán)格。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在取樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品、醇水溶液、取樣量、進(jìn)樣速度、電極的質(zhì)量、處理樣品所加入的過(guò)氧化氫的量等各個(gè)環(huán)節(jié)加以注意，并按要求認(rèn)真測(cè)試，就可以較準(zhǔn)確地測(cè)量出原油或重油中的鹽含量，為裝置工藝加工過(guò)程提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

[1] 楊朝合. 石油煉制工程第四版[M]. 石油工業(yè)出版社. 2009:583-596.

[2] 國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)SY/T 0536原油鹽含量的測(cè)定 電量法[S]. 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008: 1-10.

Determination of the Influence of Salt Content in Crude Oil by Microcoulometry

SHAO Lan-ying
(Research Institute of Urumqi Branch Co., ltd., Petrochina, Urumqi 830019, China)

The factors influencing the determination of crude salt content on micro coulomb method to analysis and discussion, found in the process of measurement, factors affecting the accuracy are the original density, pretreatment, extraction efficiency, electrode quality and crude oil of interfering substances, for the above factors, this paper points out the factors should be noticed in actual analysis process and some measures to improve the accuracy of results, try to avoid unfavorable factors resulting in the actual process of analysis, improve the accuracy of the results.

micro coulometry; crude oil; salt content

TE988

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.071.04

邵蘭英(1970 -) ，女，新疆烏魯木齊人，大專，主要從事石油產(chǎn)品檢驗(yàn)工作。