復(fù)合工藝對硫碳復(fù)合材料性能的影響

宋延華，張勝利，李丹丹，牛文軍

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450002;2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

單質(zhì)硫的理論比容量高達(dá)1 675 mAh/g，與金屬鋰構(gòu)成的電池，理論比能量可達(dá)2 600 Wh/kg。目前，鋰硫電池的正極材料主要包括二元金屬硫化物、有機(jī)硫化物、硫/聚合物復(fù)合材料和硫碳復(fù)合材料等［1］。二元金屬硫化物(主要為FeS2、Ni2S)雖解決了單質(zhì)硫?qū)щ娦圆畹膯栴}，但放電比容量較低，反應(yīng)溫度較高［2］;有機(jī)硫化物通過S—S鍵的斷裂與鍵合進(jìn)行能量的釋放與儲存，具有能量密度較高、活性物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)易于設(shè)計等優(yōu)點(diǎn)，但理論比容量低(300～600 mAh/g)，實(shí)際比容量只有200 mAh/g，不適用于高比能電池體系［3］。

鋰硫電池正極材料的研究熱點(diǎn)主要是制備高性能的硫碳復(fù)合材料［4］，即采用一定的方法，將升華硫以納米級尺寸嵌套在碳材料的微、介孔隙或孔道中，形成硫碳復(fù)合材料，制備方法有熔融法［5］、溶劑法［6］、溶劑熱浸漬法［7］和沉淀法［8］等。本文作者采用這4種方法制備硫碳復(fù)合材料，重點(diǎn)分析制備工藝對復(fù)合材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備硫碳復(fù)合材料

熔融法:將升華硫(Aladdin產(chǎn)，AR)與活性炭(鄭州產(chǎn)，工業(yè)級)按質(zhì)量比3∶1混合，研磨20 min，置于由特殊材料制備的密閉容器中，采用氬氣保護(hù)，然后放入馬弗爐中，升溫至155℃，并保持6 h，再升溫至300℃，并保持3 h，冷卻后，得到硫碳復(fù)合材料，記為SC1。

溶劑法:將質(zhì)量比3∶1的升華硫與活性炭裝入帶有冷凝管的三口燒瓶中，恒溫水浴，慢慢加入溶劑CS2(天津產(chǎn)，AR)，攪拌，溫度控制在沸點(diǎn)以上，0.5 h后自然冷卻至室溫，將剩余溶劑揮發(fā)完全，用蒸餾水洗滌至中性，在80℃下真空(0.09 MPa，下同)干燥12 h，得到復(fù)合材料，記為SC2。將制備SC2時使用的CS2換成二甲基亞砜(DMSO，天津產(chǎn)，AR)，得到復(fù)合材料，記為SC2#。

溶劑熱浸漬法:將活性炭用超聲波攪拌分散到含6%聚乙烯吡咯烷酮(PVP，鄭州產(chǎn)，AR)的乙醇(天津產(chǎn)，99.7%)溶液中，活性炭與PVP的質(zhì)量比為2∶3，形成碳溶膠;將升華硫溶解在CS2中，得到0.1 g/ml硫的CS2溶液。將兩者按升華硫和活性炭質(zhì)量比3∶1混合，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜中，封緊反應(yīng)釜，放入高溫爐中，在95℃下加熱12 h，常溫下將CS2揮發(fā)干凈，用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗，在80℃下真空干燥12 h，得到復(fù)合材料，記為SC3。

沉淀法:配制0.1 mol/L Na2S2O3(天津產(chǎn)，AR)溶液，將活性炭與Na2S2O3溶液攪拌均勻，硫炭質(zhì)量比3∶1，邊攪拌邊緩慢滴加0.3 mol/L H2SO4(天津產(chǎn)，AR)，待反應(yīng)完全，繼續(xù)攪拌2 h，最后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，80℃時真空干燥12 h得到復(fù)合材料，記為SC4。將0.3 mol/L H2SO4逐滴加入0.3 mol/L Na2S2O3溶液中，反應(yīng)完全后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，在80℃下真空干燥12 h，得到沉淀硫。

1.2 材料的分析

用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察材料的形貌;用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析制備的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ =0.154 18 nm，管壓 30 kV、管流20 mA，掃描速率為6(°)/min，步長為 0.03 °;用 Varion EL型元素分析儀(德國產(chǎn))測定復(fù)合材料中的硫含量。

1.3 扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將所得復(fù)合材料、超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，新鄉(xiāng)產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，研磨 2 h，用N-甲基－2-吡咯烷酮(NMP，新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)調(diào)漿，涂覆到20 μm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn)，電池級)上，在80℃下真空干燥24 h，沖制成直徑為14 mm的正極膜(約含1 mg活性物質(zhì))。

以制備的極片為正極、金屬鋰片(洛陽產(chǎn)，99%)為負(fù)極，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比 1∶1，天津產(chǎn)，99%)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

用CT3008電池測試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試，電流為0.2 C，電壓為1.5～3.0 V;用CHI660b電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測試，EIS測試的頻率為10 mHz～100 kHZ，交流振幅為5 mV，循環(huán)伏安測試的掃描速率為0.2 mV/s，電壓為1.0～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的硫含量

硫含量測試結(jié)果表明:SC1、SC2、SC2#、SC3和 SC4的硫含量分別為74.49%、71.77%、18.97%、70.58%和65.35%。

此數(shù)據(jù)為一次實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，結(jié)合反復(fù)多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出:熔融法制備的復(fù)合材料SC1硫含量最接近理論值75%，幾乎沒有損失。溶劑法和溶劑熱浸漬法制備的材料，因溶劑的不同，硫含量差別很大，不易控制。對于溶劑法，以CS2為溶劑的復(fù)合材料SC2的硫含量達(dá)71.77%，而以DMSO為溶劑的復(fù)合材料SC2#大部分硫流失，硫含量只有18.97%。沉淀法制備的復(fù)合材料SC4，硫含量略偏離理論含量，可能與Na2S2O3的含量有關(guān)，濃度太高，雖然含量高，但與碳材料結(jié)合性能不好。一般取Na2S2O3的濃度為0.3 mol/L。

2.2 材料的結(jié)構(gòu)、形貌分析

圖1為升華硫、活性炭及4種硫碳復(fù)合材料的XRD圖。

圖1 升華硫、活性炭及4種硫碳復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of sublimed sulfur，activated carbon and four kinds of S/C composites

從圖1可知，升華硫除了在23.0°處有很強(qiáng)的衍射峰外，還有很多不同強(qiáng)度的特征峰，說明是結(jié)晶性很好的晶體，而活性炭具有明顯的饅頭峰，呈現(xiàn)很強(qiáng)的非晶態(tài)。復(fù)合材料SC1、SC3和SC4中，既有升華硫的特征峰，但明顯減弱，表現(xiàn)出一定的無定形態(tài)，又有活性炭的非晶態(tài)峰，說明升華硫已進(jìn)入碳孔或?qū)娱g中，但表面仍沉積了部分升華硫。熔融法由于在密閉容器里加熱熔融，在高溫300℃時，碳材料表面的部分硫以蒸氣的形式進(jìn)入更小的孔中，但有部分殘留在表面;沉淀法在制備過程中，大部分硫以小顆粒進(jìn)入碳材料，也有部分殘留在表面。復(fù)合材料SC2幾乎與活性炭的衍射峰一致，沒有表現(xiàn)出單質(zhì)硫的特征峰，說明溶劑法制備的復(fù)合材料中，嵌入的硫以微粒形式高度分散到碳孔或?qū)娱g中，未進(jìn)入的部分單質(zhì)硫被洗掉，表面沒有負(fù)載單質(zhì)硫。

圖2為活性炭、沉淀硫及4種硫碳復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 活性炭、沉淀硫及4種硫碳復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of activated carbon，precipitated sulfur and four kinds of S/C composites

從圖2可知，與活性炭相比，復(fù)合材料的棱角趨于平滑，為單質(zhì)硫與碳材料的復(fù)合物。復(fù)合材料SC1和SC4的顆粒更圓潤，說明大部分單質(zhì)硫進(jìn)入了活性炭的孔隙或?qū)娱g空隙中，結(jié)合力更強(qiáng);比較4種復(fù)合材料的顆粒度，復(fù)合材料SC4的顆粒最小，即活性炭在化學(xué)反應(yīng)生成硫溶膠的過程中，顆粒有所變化，生成的復(fù)合材料顆粒最小，平均粒徑在3 μm以下;復(fù)合材料SC3發(fā)生部分團(tuán)聚，可能水熱反應(yīng)條件對復(fù)合材料產(chǎn)生影響;沉淀硫的顆粒細(xì)小，粒徑約為0.5～3.0 μm。

2.3 電化學(xué)性能分析

4種硫碳復(fù)合材料的0.2 C首次放電曲線見圖3。

圖3 4種硫碳復(fù)合材料的0.2 C首次放電曲線Fig.3 0.2 C initial discharge curves of four kinds of S/C composites

從圖3可知，各復(fù)合材料的放電曲線都有兩個平臺，分別對應(yīng)在2.3 V和2.1 V附近，與循環(huán)伏安曲線的兩個還原峰對應(yīng)。2.3 V平臺對應(yīng)S8還原成S2－x(4≤x≤8)，2.1 V平臺對應(yīng)著S2－x(4≤x≤8)還原為S2－2或S2－。高電位平臺很短，而低電位平臺很長，約為高電位平臺的3倍，占據(jù)容量的大部分，表明活性物質(zhì)主要放電區(qū)間發(fā)生在該段區(qū)間。當(dāng)以0.2 C的電流充放電時，用沉淀法制備的復(fù)合材料SC4首次放電比容量最高，為702.5 mAh/g，2.1 V處的平臺最長;其次為復(fù)合材料SC1。兩種材料的放電平臺較高，表明材料極化輕，不可逆損失小;溶劑法制備的復(fù)合材料SC2首次放電比容量最低，為364.1 mAh/g，且放電電壓較低，說明材料的極化較嚴(yán)重，不可逆損失容量較大。

4種硫碳復(fù)合材料以0.2 C循環(huán)20次的循環(huán)性能見圖4。

圖4 4種硫碳復(fù)合材料以0.2 C循環(huán)20次的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of four kinds of S/C composites cycled 20 times at 0.2 C

從圖4可知，復(fù)合材料SC1、SC2、SC3和SC4的首次放電比容量分別為 662.3 mAh/g、364.1 mAh/g、502.6 mAh/g和702.5 mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量分別為450.3 mAh/g、268.6 mAh/g、417.9 mAh/g 和 505.3 mAh/g，容量保持率分別為68.0%、73.8%、56.3%和72.0%。復(fù)合材料SC1、SC3和SC4前兩次循環(huán)的放電比容量衰減較大，之后逐漸趨于平緩，可能因?yàn)閺?fù)合材料中部分單質(zhì)硫附著在活性炭表面，循環(huán)初期發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成了多硫化鋰，之后嵌入到活性炭內(nèi)部的硫在活性炭的吸附作用下發(fā)生可逆反應(yīng)，一定程度上避免了副產(chǎn)物多硫化鋰溶解到電解液中。結(jié)合首次放電曲線可知，復(fù)合材料SC1、SC4的電化學(xué)性能最好，與材料顆粒大小、硫碳結(jié)合程度有關(guān)，與圖2相對應(yīng)。溶劑法制備的復(fù)合材料SC2，容量衰減較慢，說明溶劑法制備的復(fù)合材料，硫全部進(jìn)入碳材料內(nèi)部，表面沒有殘留;比容量較低，可能與硫碳結(jié)合程度有關(guān)，復(fù)合材料的極化較嚴(yán)重，容量不能充分發(fā)揮。

4種硫碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安見圖5。

圖5 4種硫碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of four kinds of S/C composites

由圖5知，從高電位向低電位掃描時，4種材料的循環(huán)伏安曲線都出現(xiàn)了2個還原峰(分別在2.3 V和2.0 V附近)，2.3 V附近的還原峰對應(yīng)著S8分子轉(zhuǎn)換為多聚硫化鋰Li2Sx(4≤x≤8)，2.0 V附近的還原峰對應(yīng)著多聚硫化鋰被還原成低聚態(tài)硫化鋰Li2Sx(1≤x≤4)，其中高聚態(tài)聚硫離子(S2－x，4≤x≤8)可溶于有機(jī)電解液。氧化過程中一般只表現(xiàn)出一個平臺，即2.5 V附近有1個氧化峰，即固態(tài)Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)化為可溶于電解液的低聚態(tài)聚硫離子，很快又被氧化為高聚態(tài)聚硫離子。研究表明:高價態(tài)聚硫離子難以完全轉(zhuǎn)化生成單質(zhì)硫，這也是容量不斷損失的一個原因。

溶劑法制備的復(fù)合材料SC2氧化峰的峰值電流最小，且還原峰的電位滯后，極化較嚴(yán)重，表明硫與碳的結(jié)合力較小，不能有效改善單質(zhì)硫的導(dǎo)電性;浸漬法制備的復(fù)合材料SC3的氧化峰峰形較寬，與SC1和SC4相比，電化學(xué)反應(yīng)阻力較大;熔融法和沉淀法制備的材料，峰形尖銳，說明氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得很好，可逆性較好，氧化還原電位沒有滯后，表明復(fù)合材料的極化較輕，可能是這兩種方法制備的復(fù)合材料顆粒度較小，且硫充分進(jìn)入碳材料的孔隙中，硫碳結(jié)合緊密，改善了單質(zhì)硫的導(dǎo)電性，且活性物質(zhì)能與電解液充分接觸，提高電化學(xué)活性。

圖6為4種硫碳復(fù)合材料組裝成電池的EIS。

圖6 4種硫碳復(fù)合材料組裝成電池的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of battery assembled with four kinds of S/C composites

圖6中的曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的一條直線組成，半圓的直徑大小代表電極與溶液界面的電荷傳遞阻抗，能定性說明正極材料的性能好壞，低頻區(qū)的直線代表Li+在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的濃差極化。從圖6可知，熔融法制備的復(fù)合材料SC1的電荷傳遞電阻最小，其次為沉淀法制備的復(fù)合材料SC4，可能是兩種方法制備的復(fù)合材料顆粒小，單質(zhì)硫高度分散在活性炭的孔隙或?qū)娱g，硫的導(dǎo)電性提高，且電解液與活性硫能夠充分的接觸，提高電化學(xué)活性。這與SEM分析及充放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對應(yīng)。

3 結(jié)論

以沉淀法制備單質(zhì)硫，顆粒較小，平均粒徑小于1 μm，在與活性炭生成復(fù)合材料時，能夠均勻分布在活性炭的孔隙或?qū)娱g，活性較高。制備的復(fù)合材料以0.2 C，在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量達(dá)702.5 mAh/g，循環(huán)20次后，保持在505.3 mAh/g，容量保持率為72%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。沉淀法廣泛應(yīng)用于制備石墨烯類復(fù)合物;熔融法設(shè)備要求較高，但工藝成熟，制備的樣品具有較好的電化學(xué)性能;溶劑法與溶劑熱浸漬法對溶劑的選擇性較高，不可控性強(qiáng)，且溶劑熱浸漬法易團(tuán)聚，應(yīng)用較少。

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