鋰離子電池二元硫化物電極材料的研究進展

廖友好，李偉善

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心，廣東高校電化學儲能與發(fā)電技術重點實驗室，廣東廣州 510006)

無機硫化物電極已用于鋰離子電池，如Exxon公司設計的TiS2/Li電池［1］。金屬鋰負極在充放電過程中不能完全可逆的沉積與溶解，同一個方向沉積下來的金屬鋰會累積并產(chǎn)生枝晶。枝晶鋰(死鋰)不僅降低了負極的容量，還會刺破隔膜，導致電池短路，引發(fā)嚴重的安全問題，導致TiS2/Li電池未能商業(yè)化。采用層狀的石墨代替金屬鋰負極，同時配置在高電位下可自由嵌脫Li+的層狀鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料，促成了鋰離子電池的商業(yè)化。無機硫化物鋰離子電池，也可通過采用層狀電極材料來避免使用金屬鋰負極帶來的問題。研究者又重新開始關注硫化物電極材料，并進一步研究性能，期望繼續(xù)擴大硫化物電極材料在鋰離子電池中的應用范圍。

針對目前硫化物電極材料的發(fā)展現(xiàn)狀，本文作者綜述了常見二元硫化物的制備方法、性能及可能的改進措施。

1 常用二元硫化物

1.1 硫化鈦

目前，應用于鋰離子電池的硫化鈦主要有兩種:TiS2和TiS3，其中，TiS2是最早應用于鋰離子電池的無機硫化物。M.S.Whittingham等［1］發(fā)現(xiàn):在充放電過程中，Li+能夠可逆地在層狀LixTiS2中嵌脫，同時伴隨著Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)可逆電對的還原氧化。常溫下，該材料嵌脫鋰的反應速度非?？?，但不會改變LixTiS2主體的層狀結構;循環(huán)1 100次后，能夠至少保持理論容量的70%。為了提高硫化物電池的安全性能，人們嘗試用其他液態(tài)電解質或全固態(tài)電解質取代傳統(tǒng)易燃、易爆的有機溶劑組成的液態(tài)電解質。S.I.Moon等［2］采用澆鑄涂膜法制備了PEO與LiClO4混合的固體聚合物電解質(SPE)膜;組裝成TiS2|SPE|Li結構的電池，TiS2本體電阻及界面電阻之和為96 Ω·m2。含40%SPE的TiS2電池以0.02 mA/cm2的電流密度在1.6～2.6 V放電，比容量達173 mAh/g，僅含TiS2的電池，放電比容量只有146 mAh/g;同時，電池的循環(huán)性能得到了提高。TiS3雖具有較高的理論容量及初始放電容量，但在循環(huán)過程中會發(fā)生結構破壞，導致容量銳減，因此在鋰離子電池中的應用受到限制。

1.2 硫化釩

層狀結構的釩金屬也引起了研究者的關注。目前主要集中研究LiVS2/VS2和Li2VS2/LiVS2這兩對電對的性能。雖然LiVS2與LiTiS2的結構相似，但作為起始電極的嵌脫鋰性能不理想，往往通過LiVS2嵌脫鋰的性能去了解VS2及Li2VS2的性能。為了提高上述兩對電對的循環(huán)性能，K.Takada等［3］將反應前驅體Li2S及V2S3按照計量比混合研磨、壓片，放入抽真空的石英管中，在700℃下煅燒48 h，制得LiVS2，研究電極在固體電解質0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2中的電化學行為。Li2VS2/LiVS2及LiVS2/VS2兩對電對均高度可逆，可以分別在0～0.8 V及0.8～2.3 V可逆循環(huán)，兩對電對的比容量分別約為190 mAh/g和160 mAh/g。LiVS2/VS2電對可逆循環(huán)的原因，可能是固體電解質阻止了VS2的分解反應。A.Gupta 等［4］研究了 Li1+xV1－yMyS2(M=Cr、Ni;y=0、0.1;x≤0.8)的嵌脫 Li+行為。發(fā)現(xiàn):在 0.1 C倍率下，Li1+xVS2活性物質從八面體結構轉變?yōu)樗拿骟w結構后，在1.0 V處出現(xiàn)V(Ⅲ)/V(Ⅱ)穩(wěn)定的電壓平臺，隨著充放電電流的增大，LiVS2/Li2VS2的界面電阻增大，導致電壓平臺降低。在V位置摻雜Ni形成Li1+xV0.9Ni0.1S2，嵌入鋰電位相對于Li1+xVS2提高0.1～0.2 V，但損失了部分放電比容量;而在V位置用Cr部分取代形成Li1+xV0.9Cr0.1S，對電壓平臺沒有影響，但能明顯提高循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 硫化鈮

在電池體系中使用較多的硫化鈮主要有NbS2和NbS3。NbS2有兩種比較特殊的六方結構:在單位晶胞中含有兩層NbS2的2H-NbS2結構和在單位晶胞中含有三層NbS2的3RNbS2結構。NbS2層與層之間靠微弱的范德華力連接，Li+很容易嵌脫八面體位置的三明治層。這兩種結構的差異是由NbS6三棱柱疊加順序不同，導致Li+位置的改變而引起的。

G.L.Holleck等［5］將層狀NbS2用做鋰離子電池的正極材料，只是為了比較TiS2的性能。N.Kumagai等［6］將Nb與S在900℃下反應3 d，合成2H-NbS2，同時在700℃下反應3 d，合成3R-NbS2，比較了兩種電極的電化學性能。使用1 mol/L LiClO4/PC電解液組裝的半電池，在1.1～4.1 V很容易通過電化學充放電的方法獲得LixNbS2(0≤x≤1)，但容量及循環(huán)性能差別很大。當電流密度為0.20 mA/cm2時，2H-LixNbS2的首次放電比容量約為100 mAh/g，第10次循環(huán)時下降至75 mAh/g;而3R-LixNbS2的首次放電比容量約為180 mAh/g，循環(huán)100次后仍有約150 mAh/g，循環(huán)性能更好。為了提高2H-LixNbS2的性能，Y.H.Liao等［7］通過合成2HLi0.7NbS2的硫化物，對2H-NbS2性能進行研究，發(fā)現(xiàn)2HNbS2的嵌脫Li+性能比3R-NbS2好，可能的原因是初始結構中嵌入的部分Li+，在循環(huán)過程中即使發(fā)生Li+的嵌脫，也不會給層狀結構帶來明顯的膨脹而破壞2H-NbS2的結構。NbS3在循環(huán)初期具有很高的容量，但衰減特別快，可能是因為在循環(huán)過程中伴隨著結構的不可逆轉變。

1.4 硫化鉬

MoS2和MoS3是在鋰離子電池中應用較廣泛的兩種硫化鉬。特別是Moli公司推出Li/MoS2鋰離子電池后，硫化鉬的研究得到了廣泛關注［8］。作為負極儲鋰材料，MoS2的比容量是目前報導的硫化物中最高的，循環(huán)性能也較理想。X.Fang等［8］將商品化MoS2作為研究對象，分析了不同電壓區(qū)間的儲鋰機理。MoS2以0.10 mA/cm2的電流密度在1.00～3.00 V循環(huán)，可逆比容量約為150 mAh/g;而在0.01～3.00 V循環(huán)，可逆比容量為800 mAh/g。在兩個電壓區(qū)間的循環(huán)性能都比較好，但在首次放電時，結構發(fā)生了不可逆的轉變。1.00～3.00 V的嵌脫鋰產(chǎn)物可以立即溶解與析出;深度放電至0.01 V時，MoS2還原成Li2S及金屬Mo，金屬Mo充電至3.00 V時仍不能氧化，因此Li2S/S作為唯一的氧化還原電對進行循環(huán)，而非LixMoS2。此時，嵌脫鋰反應的主體變?yōu)榧{米金屬鉬及鋰硫化合物(Mo/Li2Sx，1＜x＜8)。納米顆粒狀的金屬鉬被認為是提高電池循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。因為鉬在Mo/Li2Sx納米組分的界面或者晶界部分儲存能量的過程中起了電子導電相的作用，同時，抑制了氧化還原電對在電解液中的溶解。

采用不同形貌的碳源對MoS2進行改性，可提高MoS2的性能。K.Bindumadhavan等［9］將多壁碳納米管(MWCNT)與MoS2研磨，兩者質量比為1∶1的產(chǎn)物以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，首次充電比容量為1 214 mAh/g，循環(huán)60次的容量保持率約為85%。H.Hwang等［10］合成了由無序石墨烯組成的MoS2納米板。層間距離的膨脹及石墨烯狀物質的無序排列，使材料在0～3.0 V充放電時，50 C(53.1 A/g)倍率下仍有700 mAh/g的可逆比容量;測試了LiCoO2/MoS2扣式全電池的性能:以1 C在1.00～4.25 V循環(huán)，首次放電比容量為114 mAh/g，第60次循環(huán)的容量保持率為89%。

1.5 硫化鐵

FeS和FeS2是目前研究較多的兩種硫化鐵。FeS的比容量可達609 mAh/g，電壓平臺約在1.6 V;FeS2的比容量約為894 mAh/g，同時出現(xiàn)2.3 V及1.6 V兩個電壓平臺。C.Dong等［11］采用簡單電化學沉積法將Ag包覆在FeS上，形成復合電極，以0.1 C的電流在0.8～2.5 V充放電，首次放電比容量為533.4 mAh/g，電流從0.1 C逐漸增大到1.0 C后，循環(huán)50次仍保持初始比容量的79.1%。在相同條件下測試FeS負極材料，首次比容量僅為425.8 mAh/g，保持率為29.1%。包覆Ag后容量提高的原因是提高了充電過程中Li2S的電子電導率及抑制了FeS在放電過程中的體積膨脹。D.Zhang等［12］用簡單固相反應制備FeS2/C復合電極，孔狀結構的FeS2周圍全部包覆了無定形碳，提高了材料的可逆容量及循環(huán)性能。以0.05 C的電流在1.2～2.6 V循環(huán)50次，F(xiàn)eS2/C的比容量保持在495 mAh/g;而沒有包碳的僅有345 mAh/g。這是因為提高了電子電導率，減少了單質硫的溶解及HF的腐蝕，在循環(huán)時穩(wěn)定了FeS2的孔狀結構。

1.6 硫化鎳

在硫化鎳中，NiS、Ni2S3、Ni3S4、NiS2、Ni7S6、Ni6S5和Ni3S4等都具有電化學活性，且與電解液的相容性較好。硫化鎳的嵌脫鋰機理與其他層狀硫化物的過程不一樣，一般硫化鎳在嵌鋰過程中被還原成單質Ni，伴隨Li2S的生成;脫出鋰的過程則生成相對應的硫化鎳并釋放出Li+。NiS電極具有較好的電子電導率及較高的比容量(590 mAh/g)，在一次鋰電池的研究中，發(fā)現(xiàn) Li/NiS電池是比較好的體系［13］。S.C.Han等［13］采用機械合金化的方法合成了具有均勻納米結構的NiS，并用作鋰離子電池正極材料。在30℃下，NiS正極材料以100 mA/g的電流在1.0～3.0 V循環(huán)，比容量達到580 mAh/g;經(jīng)過100次循環(huán)，比容量保持在400 mAh/g。J.Z.Wang等［14］通過溶劑熱法合成了純 Ni3S2及Ni7S6-NiS混合硫化鎳，發(fā)現(xiàn)Ni7S6-NiS的容量高于純Ni3S2，同時，離子液體與硫化鎳電極的匹配性良好。

1.7 硫化鎢

C.Feng等［15］用流變相反應法制備了WS2納米片。產(chǎn)物以47.5 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)20次，比容量保持在680 mAh/g，庫侖效率約為90%，每次循環(huán)的容量衰減率約為0.69%。H.Liu等［16］采用真空輔助浸漬法制備了高比表面積、孔徑分布比較窄的有序介孔結構WS2。產(chǎn)物以0.1 A/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，第2次循環(huán)的放電比容量達871 mAh/g，第100次循環(huán)時仍有805 mAh/g，庫侖效率約為98%;10 A/g時的比容量為503 mAh/g。該材料是目前報道的比容量、循環(huán)性能及倍率性能最好的硫化鎢。

1.8 硫化錫

C.Zhai等［17］用簡單水熱法合成了超薄六方納米片SnS2，產(chǎn)物以100 mA/g的電流在0.3～1.1 V循環(huán)50次，比容量為513 mAh/g，比容量保持率高達96%，優(yōu)于商業(yè)化的石墨負極。Y.Li等［18］采用機械球磨法制備了循環(huán)穩(wěn)定性好的納米結構SnS，以40 mA/g的電流在0.02～1.50 V循環(huán)40次，可保持400 mAh/g的比容量。J.S.Zhu等［19］用均勻沉淀法合成了SnS-石墨烯納米負極材料，以40 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)30次，可逆比容量為679 mAh/g，比純SnS或純石墨烯的容量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好。SnS可與石墨烯發(fā)生協(xié)同效應，提高整個體系的電化學性能。

1.9 硫化鋯

J.T.Jang等［20］采用溶膠法合成的超薄納米盤狀結構ZrS2，厚度接近1.6 nm，用作鋰離子電池負極材料時，顯示出良好的納米尺寸效應。以69 mA/g的電流從開路電位放電至0.005 V，首次不可逆比容量損失約為600 mAh/g。原因是在硫化鋯層與層之間捕獲了Li+，或形成了Li2S鈍化層，而ZrS2還原成金屬Zr后，伴隨著Li-Zr合金的形成。ZrS2具有較低的電壓平臺、較窄的充放電電壓范圍、較高的初始容量、容量保持率及倍率性能，有望用作鋰離子電池負極材料。

上述9種硫化物的物理、化學性能參數(shù)列于表1。

表1 各種二元硫化物的物理化學性能Table 1 Physical and chemical performance of various binary sulfide

2 其他硫化物

硫化鉻、硫化銅、硫化鋅和硫化鈷等也是鋰離子電池中研究較多的硫化物材料［21］。各類二元硫化物的嵌脫鋰機理不盡相同，有些是直接在范德華層內嵌脫，有些是將金屬元素進一步還原為金屬單質，因而具有更高的嵌脫鋰容量。摻雜是提高該類硫化物循環(huán)性能最佳的手段。以0.1 mA/cm2的電流密度在2.5～3.3 V循環(huán)，Li1－xCrS2電極的首次放電比容量只有30 mAh/g，摻雜釩形成Li1－xV0.25Cr0.75S2電極后增加至200 mAh/g，循環(huán)10次時，比容量仍有195 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性得到提高［21］。

3 展望

硫化物電極材料在液態(tài)電解質、聚合物電解質及固態(tài)電解質中已展開了應用，以硫化鈦為代表的硫化物結合固體電解質使用后，顯示了更好的電化學性能。

應針對硫化物的特性，采取不同方法改進缺點。例如，作為正極材料的硫化鈦、硫化鈮等，期盼通過摻雜、包覆或其他改進工藝提高電壓平臺;而容量較高的二元硫化物，如硫化鉬、硫化鋯等，則需進一步降低工作電壓，以便用作負極材料。納米化及與固態(tài)電解質結合使用，將成為二元硫化物的發(fā)展方向。

［1］Whittingham M S.Electrical energy storage and intercalation chemistry［J］.Science，1976，192(4 244):1 126 －1 127.

［2］Moon S I，Kim J U，Jin B S，et al.Characterization of TiS2composite cathodes with solid polymer electrolyte［J］.J Power Sources，1997，68(2):660 －663.

［3］Takada K，Inada T，Kajiyama A，et al.Research on highly reliable solid-state lithium batteries in NIRIM［J］.J Power Sources，2001，97－98:762－764.

［4］Gupta A，Mullins C B，Goodenough J B.Electrochemical probings of Li1+xVS2［J］.Electrochim Acta，2012，78:430 －433.

［5］Holleck G L，Driscoll J R.Transition metal sulfides as cathodes for secondary lithium batteries(Ⅱ).Titanium sulfides［J］.Electrochim Acta，1977，22(6):647 －655.

［6］Kumagai N，Tanno K，Kumagai N.Charge-discharge characteristics and structural change in various niobium sulfide cathodes for lithium-nonaqueous secondary batteries［J］.Electrochim Acta，1982，27(8):1 087 －1 092.

［7］Liao Y H，Park K S，Singh P，et al.Reinvestigation of the electrochemical lithium intercalation in 2H-and 3R-NbS2［J］.J Power Sources，2014，245(1):27 － 32.

［8］Fang X，Hua C，Guo X，et al.Lithium storage in commercial MoS2in different potential ranges［J］.Electrochim Acta，2012，81:155－160.

［9］Bindumadhavan K，Srivastava S K，Mahanty S.MoS2-MWCNT hybrids as a superior anode in lithium-ion batteries［J］.Chem Commun，2013，49(18):1 823 －1 825.

［10］Hwang H，Kim H，Cho J.MoS2nanoplatesconsisting of disordered graphene-like layers for high rate lithium battery anode materials［J］.Nano Lett，2011，11(11):4 826 － 4 830.

［11］Dong C，Zheng X，Huang B，et al.Enhanced electrochemical performance of FeS coated by Ag as anode for lithium-ion batteries［J］.Appl Surf Sci，2013，265:114 －119.

［12］Zhang D，Mai Y J，Xiang J Y，et al.FeS2/C composite as an anode for lithium ion batteries with enhanced reversible capacity［J］.J Power Sources，2012，217:229 －235.

［13］Han S C，Kim H S，Song M S，et al.Nickel sulfide synthesized by ball milling as an attractive cathode material for rechargeable lithium batteries［J］.J Alloy Compd，2003，351(1 － 2):273 －278.

［14］Wang J Z，Chou S L，Chew S Y，et al.Nickel sulfide cathode in combination with an ionic liquid-based electrolyte for rechargeable lithium batteries［J］.Solid State Ionics，2008，179(40):2 379 －2 382.

［15］Feng C，Huang L，Guo Z，et al.Synthesis of tungsten disulfide(WS2)nanoflakes for lithium ion battery application［J］.Electrochem Commun，2007，9(1):119 －122.

［16］Liu H，Su D，Wang G，et al.An ordered mesoporous WS2anode material with superior electrochemical performance for lithium ion batteries［J］.J Mater Chem，2012，22(34):17 437 － 17 440.

［17］Zhai C，Du N，Yang H Z D.Large-scale synthesis of ultrathin hexagonal tin disulfide nanosheets with highly reversible lithium storage［J］.Chem Commun，2011，47(4):1 270 －1 272.

［18］Li Y，Tu J P，Wu H M，et al.Mechanochemical synthesis and electrochemical properties of nanosized SnS as an anode material for lithium ion batteries［J］.Mater Sci Eng B，2006，128(1 －3):75－79.

［19］Zhu J S，Wang D L，Wang L，et al.Facile synthesis of SnS-graphene nanocomposites with high lithium storage capacity［J］.Int J Electrochem Sc，2012，7(10):9 732 －9 737.

［20］Jang J T，Jeong S，Seo J W，et al.Ultrathin zirconium disulfide nanodiscs［J］.J Am Chem Soc，2011，133(20):7 636 －7 639.

［21］Goodenough J B，Kim Y.Locating redox couples in the layered sulfides with application to Cu［Cr2］S4［J］.J Solid State Chem，2009，182(10):2 904－2 911.