納米針陣列Cu-O-Sb-Sn的制備及儲鋰性能

陳 橙，段宇豪，賈夢秋

(北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

商業(yè)化鋰離子電池的負極主要使用石墨材料，但理論比容量(372 mAh/g)較低。錫、銻的理論比容量較高，分別為994 mAh/g 和660 mAh/g［1］，但在嵌脫鋰的過程中容易發(fā)生較大的體積變化，引起電極材料脫落、結(jié)構(gòu)坍塌，導致容量快速衰減［2］。解決上述問題的方法主要有兩種:①向電極中摻入其他元素，如 Sb、Cu、Co、Ni、C 和 O 等;②構(gòu)建特殊納米結(jié)構(gòu)及形貌的活性材料，其中一維納米陣列結(jié)構(gòu)擁有足夠的自由空間，可保證Li+的快速嵌脫并緩解充放電時的體積變化［3］。這種納米陣列主要采用模板輔助法制備。L.Bazin等［4］在多孔陽極氧化鋁(AAO)模板中制備納米針陣列的Cu線上沉積Sn，所得電極具有良好的循環(huán)性能，以1 C在0.02～1.80 V循環(huán)500次，容量密度穩(wěn)定在0.02 mAh/cm2，但使用的模板成本高、合成工藝復雜。J.Z.Chen等［2］以陽極氧化法得到價格低廉的氧化銅納米陣列基底，然后電沉積Sn，制得Cu/Cu6Sn5電極材料，產(chǎn)物以1 C在0.01～2.00 V循環(huán)200次，仍有0.16 mAh/cm2的容量密度。上述實驗產(chǎn)物的循環(huán)性能雖好，但單位面積的容量仍然不高，需要進一步提高這類材料單位面積的負載容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

本文作者在陽極氧化法制備的納米針陣列Cu(OH)2基底上脈沖電沉積Sb-Sn合金，通過熱處理得到Cu-O-Sb-Sn復合電極，考察產(chǎn)物物相組成和形貌結(jié)構(gòu)對電極性能的影響。

1 實驗

1.1 氫氧化銅納米針陣列的制備

采用三電極體系，參比電極為Hg/HgO電極，對電極為2 cm×2 cm的鉑電極，工作電極為1 cm×1 cm的銅箔(國藥集團，99.9%)。工作電極用400號砂紙(天津產(chǎn))機械拋光，用AB膠(天津產(chǎn)，HY-914型)將未打磨的一面涂覆絕緣，再用丙酮(北京產(chǎn)，AR)、0.1 mol/L H2SO4(北京產(chǎn)，AR)、乙醇(北京產(chǎn)，AR)和去離子水除油除銹。在24℃的2 mol/L KOH(國藥集團，AR)電解液中，控制電流密度為3 mA/cm2，進行約960 s的陽極氧化，再用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次;于室溫下干燥12 h后，得到附有一層均勻淡藍色薄膜的Cu(OH)2電極。將Cu(OH)2電極置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升至400℃，保持2 h，再隨爐冷卻至室溫，制得CuO電極，CuO的含量為0.32 mg/cm2。

1.2 Cu-O-Sb-Sn復合電極的制備

將4.3 g SnSO4(北京產(chǎn)，AR)、3.3 g酒石酸銻鉀(國藥集團，AR)、23 g焦磷酸鉀(天津產(chǎn)，AR)和0.1 g明膠(國藥集團，AR)溶解于200 ml去離子水中，制得電解液。采用三電極體系進行脈沖電沉積，以制得的Cu(OH)2電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，脈沖頻率為100 Hz，占空比為0.2，峰電流密度為－25 mA/cm2。脈沖電沉積15 min后，將工作電極用乙醇、去離子水洗凈，于室溫下干燥12 h，得到Cu(OH)2-SbSn電極，活性物質(zhì)含量為1.56 mg/cm2，熱處理后，制得Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為AP。

用相同的方法，以銅箔為工作電極，進行脈沖電沉積、熱處理，制得Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為CP。

1.3 物理性質(zhì)分析

用JSM-6701型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，由聯(lián)用的能譜分析儀(EDS)對選定的微區(qū)進行分析;用D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品進行XRD分析，CuKα，掃描速度為7(°)/min，步長為0.02°，λ=15.406 nm，管流100 mA、管壓40 kV。

1.4 電化學性能測試

以金屬鋰片(北京產(chǎn)，99.9%)為負極，制備的Cu-O-Sb-Sn復合電極為正極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/DEC+EC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液(張家港產(chǎn)，電池級)，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。電池在5 V/5 mA高性能電池測試儀(深圳產(chǎn))上進行充放電測試，電流密度為0.15 mA/cm2，電壓為0.01～1.80 V。

2 結(jié)果與討論

圖1為AP復合電極的制備流程示意圖。

圖1 AP復合電極的制備流程圖Fig.1 Preparation scheme of the AP composite electrode

銅箔作為工作電極，在KOH溶液中使用恒電流陽極氧化得到Cu(OH)2納米針陣列，在制得的電解液中使用脈沖電流在Cu(OH)2基底上沉積SbSn合金，再經(jīng)過熱處理得到AP復合電極，進行充放電測試。

2.1 Cu集流體的陽極氧化分析

Cu集流體在2 mol/L KOH中、3 mA/cm2時的陽極極化曲線見圖2。

圖2 Cu集流體在2 mol/L KOH中、3 mA/cm2時的陽極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of Cu collector in 2 mol/L KOH at 3 mA/cm2

從圖2可知，氧化電位出現(xiàn)了明顯的增加(f點)，說明Cu(OH)2已經(jīng)完整致密地覆蓋在Cu的表面，導致了表面電位劇烈的變化。Cu(OH)2的生長反應如式(1)、(2)所示:

2.2 Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

圖3為Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的SEM圖。

圖3 Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的SEM圖Fig.3 SEM photographs of Cu(OH)2，Cu(OH)2-SbSn and AP samples

從圖3a、b可知，大量的Cu(OH)2納米針均勻地生長在Cu集流體表面，形成了一維的陣列結(jié)構(gòu)，單根納米針的直徑為100～400 nm，長度為7～8 μm;從圖3c可知，脈沖電沉積后在Cu(OH)2納米針上生長的顆粒，為粒徑約120～250 nm的菱方體;從圖3d可知，電極在400℃下熱處理2 h后，菱方的顆粒變?yōu)榍蛐巍?/p>

圖4為Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的XRD圖。

圖4 Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Cu(OH)2，Cu(OH)2-SbSn and AP samples

從圖4可知，Cu(OH)2樣品的衍射峰中除去Cu峰外，都與Cu(OH)2的特征峰有良好的對應;而脈沖電沉積后的顆粒將底層的Cu(OH)2骨架掩蓋，Cu(OH)2-SbSn樣品的衍射峰中，僅顯示了純的SbSn合金峰;AP樣品的衍射峰主要來自于SnO2、Sb2O3、Cu2Sb和Cu5.6Sn。這是因為骨架上的Cu(OH)2與Sb、Sn反應，形成了Cu2Sb 和Cu5.6Sn合金［5］，而表層的Sb、Sn與空氣反應，形成了相應的氧化物Sb2O3和SnO2，復雜的多相可提高AP樣品的電化學性能。

2.3 Cu(OH)2-SbSn、AP樣品的電化學性能

Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的充放電曲線見圖5。

圖5 Cu(OH)2-SbSn、AP樣品的充放電曲線Fig.5 Charge/discharge curves of Cu(OH)2-SbSn，AP samples

從圖5可知，Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的首次可逆充電容量密度為1.18 mAh/cm2和1.68 mAh/cm2，放電容量密度為 1.56 mAh/cm2、3.72 mAh/cm2。Cu(OH)2-SbSn 具有幾個電壓平臺，對應著Li3Sb和一系列Li-Sn合金的形成［5］，第50次循環(huán)的可逆充電容量密度僅剩0.32 mAh/cm2，隨著容量的快速衰減，電壓平臺也逐漸消失。AP樣品第50次循環(huán)的可逆充電容量密度為1.15 mAh/cm2，原本存在的Sn、Sb放電平臺被平緩的曲線所取代，可歸因于密集的多步反應。由XRD分析可知:AP樣品包括SnO2、Sb2O3、Cu2Sb和Cu5.6Sn，在嵌脫鋰時均有不同的電壓平臺。這些密集的電壓平臺共同形成了充放電曲線，復雜的多步反應能使不同的活性組分相互緩解電極材料的體積變化。

2.4 基底形貌對Cu-O-Sb-Sn復合電極性能的影響

為了了解基底形貌對電化學性能的影響，制備了CP樣品進行研究，SEM圖見圖6。

圖6 CP樣品的SEM圖Fig.6 SEM photographs of CP samples

在脈沖電沉積中，間歇性的高密度峰電流提高了陰極極化，使得晶粒細化。從圖3c可知，AP樣品的活性物質(zhì)主要沉積在納米針上;而從圖6可知，這些細晶均勻而致密的沉積在銅基底表面，不利于電解液的滲透和鋰的擴散。

AP、CP和CuO樣品在0.1 C時的循環(huán)性能見圖7。

圖7 AP、CP和CuO樣品在0.1 C時的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of the AP，CP and CuO at 0.1 C

從圖7可知，具有納米針陣列結(jié)構(gòu)的CuO表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，首次可逆充電容量密度為0.16 mAh/cm2，第50次循環(huán)的可逆充電容量密度為0.10 mAh/cm2，容量保持率為62.5%。AP、CP樣品的首次可逆充電容量密度分別為1.68 mAh/cm2、1.56 mAh/cm2。CP的循環(huán)性能較差，第50次循環(huán)的可逆充電容量密度為0.55 mAh/cm2，容量保持率僅為35.3%，而AP第50次循環(huán)的可逆充電容量密度較高，為1.15 mAh/cm2，容量保持率為68.5%。

表1 幾種納米復合電極的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of several nano composite electrodes

與文獻報道的該類復合電極相比，本文作者制備的復合電極具有較高的容量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，如表1所示。

AP復合電極具有良好電化學性能的可能原因如下:每根納米針與銅基底相連，有利于提高導電性和活性物質(zhì)的利用率;納米針陣列之間存在適當?shù)目障叮粌H縮短了Li+的擴散路徑，還能緩解充放電過程中材料的體積膨脹［8］。

循環(huán)50次后AP、CP樣品的SEM圖見圖8。

圖8 循環(huán)50次后AP、CP樣品的SEM圖Fig.8 SEM photographs of AP，CP samples after 50 cycles

從圖8可知，AP樣品循環(huán)后，納米針陣列僅發(fā)生較小的形變，保證了電極結(jié)構(gòu)的完整性。Sn、Sb嵌鋰后，膨脹的部分嵌入空隙中，納米針起到了增強加韌的作用，使得電極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。CP樣品循環(huán)后的電極材料出現(xiàn)嚴重的團聚，導致容量偏低、循環(huán)性能較差。

循環(huán)前及第50次循環(huán)后AP、CP樣品的XRD圖見圖9。

圖9 循環(huán)前及第50次循環(huán)后的AP、CP樣品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of AP，CP samples before cycle and after the 50th cycle

從圖9可知，循環(huán)前后，AP樣品的晶型沒有發(fā)生的明顯改變，仍存在Sb2O3、SnO2和Cu2Sb的衍射峰，說明循環(huán)過程中發(fā)生了可逆的電化學反應，表明該樣品具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CP樣品在循環(huán)后只有Cu的衍射峰，可能是表面活性物質(zhì)脫落引起的，說明結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，也說明循環(huán)前納米針陣列結(jié)構(gòu)在提高該電極材料的儲鋰性能中起到了重要的作用。

3 結(jié)論

本文作者通過陽極氧化法在銅基體制備了能夠提供大量空隙的一維Cu(OH)2納米針陣列，并通過脈沖電沉積負載上均勻的SbSn小顆粒，最后在400℃下經(jīng)2 h熱處理，得到Cu-O-Sb-Sn復合電極。熱處理生成的復雜多相能緩解體積效應的納米針陣列結(jié)構(gòu)，保證循環(huán)的穩(wěn)定性，并提高容量密度。以0.1 C在0.01～1.80 V充放電，第50次循環(huán)的可逆充電容量密度為1.15 mAh/cm2。進一步優(yōu)化脈沖電沉積參數(shù)，有望得到包覆更均勻、電化學性能更好的復合電極。

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