非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B用作超級電容器電極材料

俞伶俐，高藝蘢，姚明超，唐博合金

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620)

超級電容器的性質(zhì)主要取決于電極材料的選擇，傳統(tǒng)研究較多是通過改性、摻雜形成復(fù)合材料，來增強超級電容器的性能。在眾多的電極材料當中，只有非晶態(tài)RuO2表現(xiàn)出令人滿意的性能［1］，比電容可達750 F/g，但價格昂貴、對環(huán)境不友好。鎳基和鈷基化合物用作超級電容器電極材料的研究越來越多，如 NiO、Ni(OH)2、Ni3(NO3)2(OH)4、Co3O4和Co(OH)2等，但存在比電容不高或穩(wěn)定性有所欠缺等問題。有研究者將非晶態(tài)Co-B和Ni-B合金用作堿性二次電池的陽極材料［2］，Co-B合金的最大比容量可達330 mAh/g，但是非晶態(tài)合金在超級電容器中的應(yīng)用還沒有進行研究。

本文作者選取非晶態(tài)Co-B和Ni-B作為超級電容器電極材料，對比了電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 化學(xué)還原法制備電極活性材料

配制250 ml 0.5 mol/L NaBH4(上海產(chǎn)，AR)溶液，用NaOH(上海產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)pH值為12。將過渡金屬源CoSO4·6H2O(上海產(chǎn)，AR)或 NiCl2·6H2O(上海產(chǎn)，AR)分別配制成250 ml 0.1 mol/L的溶液。在冰浴和氮氣保護的條件下，邊攪拌，邊逐滴加入NaBH4溶液，滴加完畢后，再反應(yīng)1 h，然后分離沉淀，用去離子水和無水乙醇(上海產(chǎn)，AR)分別清洗3次，最后在90℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h。

1.2 電極的制備

將電極活性材料、超導(dǎo)炭黑BP2000(長沙產(chǎn)，電池級)和聚四氟乙烯(上海產(chǎn)，固含量60%)按質(zhì)量比75∶20∶5混勻，加入適量無水乙醇攪拌1.5 h，制得電極漿料，并涂覆1 cm2在集流體泡沫鎳(長沙產(chǎn)，PPI為110，10 cm×1 cm)上，以10 MPa的壓力保壓15 s，再在90℃下干燥2 h。Co-B和Ni-B電極包含的活性物質(zhì)分別為3.4 mg和3.7 mg。

1.3 電極活性材料的分析

用D2 Phaser型X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析材料的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ =0.154 0 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為6(°)/min，步長為0.02°。用H-800高分辨透射電鏡(日本產(chǎn))觀察材料的形貌，并進行選區(qū)電子衍射(SAED)測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

在室溫下，用CHI660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))，采用三電極體系，在6 mol/L KOH中，以銀棒(上海產(chǎn)，AR)為對電極［3］、鉑片(上海產(chǎn)，AR)為參比電極，對制備的電極片進行循環(huán)伏安和恒流充放電測試。循環(huán)伏安曲線的掃描速率分別為 5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s 和 50 mV/s。Co-B、Ni-B材料的電化學(xué)窗口分別為－0.2～0.6 V和－0.2～0.8 V。恒流充放電測試的電流為0.005 A。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為制備的Co-B和Ni-B合金的XRD圖。

圖1 制備的Co-B和Ni-B合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared Co-B and Ni-B alloys

圖1中，45°左右的彌散峰是非晶態(tài)合金的特征峰，表明樣品是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與文獻［2］報道的相似。圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶態(tài)鎳、鈷和硼的峰。

圖2為非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B的透射電鏡圖，圖3為非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B的SAED圖。

圖2 非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of amorphous Co-B and Ni-B

從圖2可知，Co-B的顆粒大小約為3～5 nm，呈球形。Ni-B的顆粒大小約為5～8 nm，也是球形。

圖3 非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B的SAED圖Fig.3 Selected area electron diffraction(SAED)photographs of amorphous Co-B and Ni-B

從圖3可知，SAED圖中沒有斑點或衍射環(huán)存在，進一步證實存在的是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。TEM圖(圖2)說明，形成的非晶態(tài)合金都是非常細小的顆粒，比表面積大，有利于提高材料的比電容。

2.2 電化學(xué)性能分析

Co-B和Ni-B的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of amorphous Co-B and Ni-B

圖4中的曲線存在典型的氧化還原峰，說明非晶態(tài)合金材料所產(chǎn)生的是贗電容。這不同于炭基材料所產(chǎn)生的表現(xiàn)為矩形的雙電層電容。隨著掃描速率的增加，峰值電流發(fā)生變化，陰、陽極峰值電位有略微的改變，表明發(fā)生的是快速充放電準可逆性反應(yīng)。

Co-B和Ni-B在電流為5 mA時的恒流充放電曲線見圖5。根據(jù)式(1)可計算比電容(C)。

式(1)中:I是電流(mA)，m是活性材料的質(zhì)量(g)，Δt和ΔU分別是放電時間(s)和電勢窗口(V)。

圖5 非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B的恒流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of amorphous Co-B and Ni-B

根據(jù)式(1)按圖5數(shù)據(jù)計算可知，Co-B和Ni-B的比電容分別為302 F/g和523 F/g。

根據(jù)圖4可得出Co-B和Ni-B在不同掃描速率下的比電容，比電容隨掃描速率的變化曲線見圖6。

圖6 非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B比電容隨掃描速率的變化Fig.6 The specific capacitance vs.scan rate of amorphous Co-B and Ni-B

充放電曲線是非線性的，說明非晶態(tài)合金電極材料發(fā)生的是贗電容行為，這與循環(huán)伏安曲線所反映的一致。從圖5可知，電極材料充放電的庫侖效率幾乎沒有發(fā)生變化。非晶態(tài)合金材料的氧化還原機理可能是來源于過渡金屬Ni和Co發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。具體的機理如下:

式(2)、(3)中:M為非晶態(tài)合金Ni和Co。對金屬合金化合物而言，較高的容量可能是由于其中的金屬和硼原子共同的電化學(xué)作用。硼作為高能量的陽極材料，具有容易釋放電子的趨勢，但導(dǎo)電性較差。當硼均勻分散在過渡金屬基體中時，可適當彌補硼導(dǎo)電性差的缺點。此外，在合金中，過渡金屬的電子會轉(zhuǎn)移給硼原子，存在一種有限的離子鍵，不同于合金中的金屬鍵或共價鍵［4］。這種離子鍵使合金中硼原子的化學(xué)穩(wěn)定性變?nèi)酰^渡金屬原子的活性增強，從而促進硼原子中電子的電化學(xué)過程，同時也減弱了過渡金屬原子表面的鈍化作用。

非晶態(tài)合金在掃描速率10 mV/s下的循環(huán)性能見圖7。

圖7 非晶態(tài)合金Co-B和Ni-B在掃描速率10 mV/s下的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of amorphous Co-B and Ni-B at the scan rate of 10 mV/s

從圖7可知，在最開始的100次循環(huán)中，比電容下降得比較快，可能是由于電極內(nèi)部發(fā)生了不可逆電化學(xué)反應(yīng)。在隨后的循環(huán)過程中，非晶體態(tài)合金的比電容基本保持不變。與晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料相比，無定形的結(jié)構(gòu)材料較適合作為超級電容器電極材料，原因是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有較小的晶格能，有利于質(zhì)子進出粒子的內(nèi)部和快速脫嵌，提高活性物質(zhì)利用率［5］，因此非晶態(tài)合金具有較高的比電容。從上面的結(jié)果綜合來看，非晶態(tài)合金Ni-B表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

用硼氫化鈉還原氯化鎳和硫酸鈷，分別得到非晶態(tài)Co-B和Ni-B;分別作為超級電容器電極材料，得到的電極在掃描速率5 mV/s下，6 mol/L KOH中，有著較好的法拉第行為。通過循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線計算得到，非晶態(tài)Co-B和Ni-B的比電容分別達到302 F/g和523 F/g。

致謝:感謝上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊意、趙通秀、董營等在實驗過程中做出的貢獻。

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