鋅空電池空氣電極材料分布及連通性圖像處理

葛浩森，徐獻(xiàn)芝，崔 麟，朱 梅

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系，安徽合肥 230027;2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，安徽合肥 230036)

鋅空電池的空氣電極在設(shè)計(jì)制作中通常采用稱量各成分質(zhì)量的方法。稱重只能了解空氣電極的總體情況，對各成分的分布與連通性沒有直觀可見的認(rèn)識，對于多孔電極內(nèi)部化學(xué)催化場所［1］與電解液浸入過程［2］的認(rèn)識并不十分精確。通常的實(shí)驗(yàn)測量方法［3］在涉及多種材料摻混時(shí)，也存在局限性，因此有必要研究一種方法，分析空氣電極內(nèi)部具有代表性的微元體團(tuán)簇中的各成分與孔隙分布與連通性［4］。

本文作者通過數(shù)字圖像化的方法對空氣電極中石墨、乙炔黑、活性炭和MnO2的空間分布與材料的連通性進(jìn)行初步研究，以增進(jìn)對空氣電極空間結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，有利于促進(jìn)對空氣電極中電解液浸入過程與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程的探索，以期為設(shè)計(jì)用于不同途徑的空氣電極［5］提供幫助。

1 研究方法

1.1 前提與假設(shè)

本研究基于以下前提:假設(shè)各種成分充分混合均勻;經(jīng)過足夠長時(shí)間的高速攪拌后，可認(rèn)為空氣電極中各種成分都充分分散、混合均勻，沒有同種材料聚集在一起的微團(tuán)。

假設(shè)各成分排布方式為圍棋盤式的正對排列。雖然在三維立體結(jié)構(gòu)的空氣電極中，各成分微粒難以做到圍棋盤式正對排列，但從宏觀統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上來講，研究這種排列方式對研究空氣電極內(nèi)部復(fù)雜的物理化學(xué)過程也有一定的意義，能在一定程度上代表真實(shí)的空氣電極。

假設(shè)各種成分微粒的直徑相同。實(shí)驗(yàn)所使用的電解γ-MnO2(粒徑200～325目，湘潭產(chǎn))、F-2石墨(粒徑200目，上海產(chǎn))和PA-1活性炭粉末(粒徑200～350目，比表面積≥1 000 m2/g，東莞產(chǎn))在顯微鏡下觀察具有相近的粉末直徑，且本身不易被壓縮。乙炔黑(粒徑200目，焦作產(chǎn))自身為蓬松狀結(jié)構(gòu)，具有很大的壓縮比，但經(jīng)過輥壓機(jī)壓縮后可認(rèn)為，乙炔黑呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)致密的微粒形式。

1.2 計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)用電極制作過程需要經(jīng)過輥壓，因此先測量了各材料輥壓后的密度:石墨為2.64 g/cm3，MnO2為3.25 g/cm3，活性炭為1.66 g/cm3，乙炔黑為1.25 g/cm3。將材料的質(zhì)量比轉(zhuǎn)化成體積比后，可轉(zhuǎn)化為圖像輸出，進(jìn)行觀察。

按照預(yù)先設(shè)定的各成分比例，對1張250像素×250像素圖片的各像素點(diǎn)隨機(jī)賦值，得到每種材料的分布圖像，以便觀察分析和進(jìn)行材料連通性的研究。為使人眼易于區(qū)分，采用每個(gè)像素矩陣(5像素×5像素)為1個(gè)單元格進(jìn)行賦值染色，最終得到50單元格×50單元格的二維網(wǎng)格。該尺寸的網(wǎng)格已經(jīng)不失一般性，可代表電極中混合材料的特征體元。對每種配比的電極二維網(wǎng)格進(jìn)行多次輸出，發(fā)現(xiàn)每次輸出的電極微元結(jié)構(gòu)的微粒分布與各微粒的連通性具有一致性，因此可認(rèn)為:該方法對研究空氣電極微?？臻g分布與連通性具有可行性。輸出圖像的示意圖見圖1。

圖1 電極1、電極2中的活性炭分布Fig.1 Distribution of activated carbon in electrode 1 and 2

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

因?yàn)殡姌O的導(dǎo)電性與吸液能力互相獨(dú)立、互不影響，電極中反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移主要通過石墨通道進(jìn)行，而電解液浸入主要通過自身為多孔體的活性炭進(jìn)行，所以對導(dǎo)電性和吸液能力的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，只需對比石墨、乙炔黑、活性炭和MnO2的質(zhì)量比為 4∶1∶1∶1的電極 1，與質(zhì)量比為 1∶1∶2∶1的電極 2。用85C1電壓電流表(樂清產(chǎn))記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.1 空氣電極的制作

電極1、2 與電極 A、B、C、D 的制作方法:將 MnO2、活性炭、石墨和乙炔黑混合均勻后，加入酒精使粉末成團(tuán)，涂覆在泡沫鎳(長沙產(chǎn)，面密度為500±5 g/m2)的兩側(cè)，在320℃下烘烤30 min，揮發(fā)酒精并定型，取出后，碾壓至0.5 mm厚，備用。

編號為A、B、C、D的4組電極中，石墨、乙炔黑、活性炭和 MnO2的質(zhì)量比分別為 1∶1∶4∶0、1∶1∶4∶1、1∶1∶4∶2和 1∶1∶4∶3，有效放電面積均為 17.35 cm2。

2.2 導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

將電極1、電極2作為電阻串聯(lián)在外接電路中，以10 A的恒流條件測量電壓值，串聯(lián)可保證流過兩電極的電流相同，因此兩端壓降大的電極具有較大電阻，就可以得到兩種電極導(dǎo)電性的對比。電極中石墨的分布情況見圖2，電極1、電極2的壓降分別為0.020 V、0.039 V。

圖2 電極1、電極2中的石墨分布Fig.2 Distribution of graphite in electrode 1 and 2

石墨比例較多的電極1中，石墨的空間分布已經(jīng)可以保證三維空間中的連通性，由于石墨的電導(dǎo)率比其他3種材料高1～2個(gè)數(shù)量級，石墨互相連通，反應(yīng)產(chǎn)生的電子會沿著導(dǎo)電性更好的石墨路徑定向移動，表觀結(jié)果就是電極兩端測量的壓降更低。電極2中的石墨分布處于離散狀態(tài)，沒有互相連通，電子導(dǎo)通路徑需要經(jīng)過導(dǎo)電性較差的活性炭、乙炔黑(不會經(jīng)過MnO2)，必然會導(dǎo)致電極整體電阻較高，測得的壓降較大。圖像分析很好地與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果相對應(yīng)。

2.3 吸液能力的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

鋅空電池反應(yīng)區(qū)域在電極內(nèi)空氣、電解液和催化劑三相的交界線上，而電解液浸入的量與分布情況直接影響該三相交界線的長度，因此吸液能力是電極的重要技術(shù)指標(biāo)。

在吸滿電解液33%KOH(無錫產(chǎn)，AR)的海綿上鋪一層堿錳電池隔膜紙(厚0.1 mm，浙江產(chǎn))。濕潤隔膜紙為電極提供液體邊界條件，電解液會在表面張力的作用下不斷浸入多孔電極內(nèi);活性炭自身有大量的微孔結(jié)構(gòu)，是電極內(nèi)電解液浸入的通道。

測量浸液量的方法:將置于隔膜紙上進(jìn)行浸液的空氣電極平移抽離隔膜紙后，置于數(shù)字天平上稱質(zhì)量，得到電極的增重。電極增重由附著在電極外表面的液體與浸入多孔電極內(nèi)部的液體兩部分組成。

附著在電極外表面的液體的質(zhì)量測量方法:將干燥空氣電極置于隔膜紙上并立即抽下，此時(shí)只有電極表面覆有一層電解液薄膜，電解液尚未浸入電極內(nèi)部，較干燥空氣電極的增重約為0.90 g，多次平行測量的結(jié)果相差不超過0.05 g，因此可認(rèn)為該測量方法可行，誤差在允許范圍之內(nèi)。電極增重減去附著在外表面的液體質(zhì)量，即可得到吸入電極內(nèi)部的液體質(zhì)量。

電極1與電極2浸液量隨時(shí)間的變化見圖3。

圖3 電極1與電極2吸液量隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.3 Relation between time and mass of electrolyte penetrated in electrode 1 and 2

圖3中，兩種電極的吸液量整體趨勢相同，因?yàn)殡娊庖涸诮脒^程中填充了始終存在的電極材料各顆粒間的孔隙和各材料與泡沫鎳骨架之間的孔隙。從圖1可知，電極1中的活性炭的空間分布處于獨(dú)立狀態(tài)，電極2中的活性炭彼此連通，電解液通道連通，則電解液可以在表面張力作用下不斷向前推進(jìn)。電極2比電極1吸液更快，是因?yàn)殡姌O2中多微孔結(jié)構(gòu)的活性炭彼此連通，為電解液的不斷浸入提供了更多的通道，電解液能夠更容易、更快速地進(jìn)行浸入。

2.4 催化區(qū)域的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

MnO2在電極中起催化作用。電極中的MnO2含量不足，會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)活性低下，但過量會導(dǎo)致導(dǎo)電性下降等問題。合理的MnO2含量，對設(shè)計(jì)優(yōu)異性能的電極十分重要。設(shè)計(jì)了4組具有不同MnO2含量的碳電極進(jìn)行對比放電實(shí)驗(yàn)，對應(yīng)圖像觀察，以分析MnO2的合理催化空間。

編號為B、C和D的電極中的MnO2分布見圖4，電極A不含MnO2，因此沒有分布圖，對應(yīng)的放電曲線見圖5。

圖4 電極B、C和D中MnO2的分布Fig.4 Distribution of MnO2in electrode B，C and D

圖5 4組不同MnO2配比的電極的伏安曲線Fig.5 Voltage-current curves of the four electrodes with different ratio of MnO2

MnO2顆粒最理想的分布形式為:在保證每個(gè)MnO2顆?；ハ嗖幌噜彽臈l件下，盡可能多地分布在電極內(nèi)部。這樣可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)催化區(qū)域的最大化。由圖5可知，電極C具有最好的放電性能，對應(yīng)圖4中分布情況可知，在該配比下，MnO2顆粒彼此不互相連結(jié)，同時(shí)又充分均勻地分布在電極中，每個(gè)MnO2顆粒都能夠最大限度地催化周圍區(qū)域的化學(xué)反應(yīng)，且不阻礙電子的傳導(dǎo)路徑。對于MnO2催化區(qū)域的分析，圖像中呈現(xiàn)的現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)中也得到了很好的驗(yàn)證。

3 總結(jié)

本文作者采用一種利用數(shù)字圖像的處理方法，了解多種粉末狀材料按一定配比混合組成的電極材料內(nèi)部各種成分的分布規(guī)律，對電極內(nèi)部具有代表性的微元體團(tuán)簇中的各成分分布與連通性進(jìn)行研究，能夠?qū)﹄姌O的導(dǎo)電性，液體浸入路徑和催化劑的催化區(qū)域做出更為精確的分析。該方法有利于通過空氣電解液通道與MnO2催化區(qū)域的合理設(shè)計(jì)來提高空氣電極的放電性能。

對于圖像表現(xiàn)出來的性質(zhì)，用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。發(fā)現(xiàn)對于不同配比下電極導(dǎo)電性，吸液性能和催化性能的差別可以通過本數(shù)字圖像法得到合理解釋，驗(yàn)證了方法的可行性。

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