建筑膠凝材料固化生活垃圾焚燒飛灰研究進展

陳喬，陳寒斌，許春霞

（中國人民解放軍后勤工程學(xué)院，重慶 400041）

0 引言

生活垃圾焚燒飛灰是在垃圾焚燒過程中產(chǎn)生、在煙氣處理系統(tǒng)中收集得到的二次污染物，約占垃圾焚燒灰渣總量的20%左右。由于生活垃圾焚燒飛灰中含有一定量重金屬、二噁英及呋喃類有害成分，如不妥善處理生活垃圾焚燒飛灰，會對環(huán)境造成比生活垃圾本身更嚴重的二次污染。國家環(huán)境保護總局2001年《危險廢物污染防治技術(shù)政策》規(guī)定，生活垃圾焚燒飛灰必須經(jīng)固化和穩(wěn)定化之后才可運輸，并且必須進行安全填埋處置。

目前，常用的生活垃圾焚燒飛灰固化方法主要包括水泥固化、瀝青固化、熔融固化以及化學(xué)藥劑固化等方式。水泥固化是將垃圾焚燒飛灰與水泥混合，水泥水化后形成固化體，從而達到減少危險成分浸出的目的。由于水泥固化生活垃圾焚燒飛灰具有工藝設(shè)備簡單、操作方便、材料來源廣泛、成本低廉、固化產(chǎn)物強度高等優(yōu)點，已被世界各國廣泛采用。

1 生活垃圾焚燒飛灰的基本特性

1.1 粒徑

張海英[1]采用激光粒度分析儀研究了飛灰的粒度組成，結(jié)果顯示，生活垃圾焚燒飛灰顆粒平均粒徑為18.96μm，98%以上的顆粒粒徑處于4～100μm間，且90%的顆粒粒徑小于61.69μm。法國圖盧茲國立應(yīng)用科學(xué)學(xué)院（INSA-Toulouse）的J.E.Aubert[2]等人選取了兩種不同的垃圾焚燒飛灰進行了測試，結(jié)果顯示，65%左右的飛灰顆粒粒徑小于100μm。

1.2 微觀形貌

張海英[1]采用SEM觀察了飛灰的微觀形貌，大量細小的飛灰顆粒松散的堆積在一起，顆粒間存在明顯的間隙，在高倍SEM圖像中，可以觀察到顆粒呈絮狀，表面粗糙，結(jié)構(gòu)松散，并且有部分類似粉煤灰玻璃微珠的顆粒存在。英國阿伯丁大學(xué)的M.Andac[3]等人觀測發(fā)現(xiàn)飛灰主要是大量極為細小的顆粒粘附形成的粒徑處于1～10μm間的團聚體，其形態(tài)如圖1（a）所示，也有少量飛灰顆粒形態(tài)類似粉煤灰的球狀體。垃圾焚燒飛灰與粉煤灰有個很大的區(qū)別在于生活垃圾焚燒飛灰呈多孔狀，并且存在大量空管狀顆粒，如圖1（b）所示。

圖1 垃圾焚燒飛灰微觀形態(tài)[3]

1.3 化學(xué)組成及礦物組成

一般來說，生活垃圾焚燒飛灰的組成元素主要包括鈣、硅、鋁、鐵、鈉、鉀、硫、鎂、氯、碳以及一些重金屬元素。不同來源的生活垃圾焚燒飛灰化學(xué)組成可能存在較大差異，部分微量元素含量甚至可能相差幾個數(shù)量級。由表1統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出，生活垃圾焚燒飛灰主要是SiO2、CaO和Al2O3，屬于CaO-SiO2-Al2O3體系。此外生活垃圾焚燒飛灰中SO3含量以及氯離子含量普遍較高，堿金屬氧化物含量較大，且其燒失量高，這主要是由于在焚燒過程中部分物質(zhì)燃燒不充分所致。

表1 幾種不同的生活垃圾焚燒飛灰的化學(xué)組成

生活垃圾焚燒飛灰的物相包括硅、鋁、鐵組成的無定形相、結(jié)晶相以及其他物相[9]，其中，結(jié)晶物主要以石英、NaCl、KCl、CaCl2、CaSO4以及部分其他氧化物等形式存在。意大利A.Polettini[10]等人通過XRD掃描發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰中有少量的鉀石膏以及鈉長石、鉀長石存在，法國J.E.Aubert[11]的試驗結(jié)果中包含了少量的金屬Al以及Friedel鹽。張海英對飛灰進行慢掃描，測得飛灰中玻璃相含量達到59%[1]。Kae-Long Lin[5]和J.E.Aubert[11]認為，飛灰中的玻璃相以無定形態(tài)的鈣鋁黃長石為主。

2 硅酸鹽水泥固化生活垃圾焚燒飛灰研究現(xiàn)狀

2.1 生活垃圾焚燒飛灰對水泥基材料性能的影響

同濟大學(xué)袁玲博士系統(tǒng)地研究了垃圾焚燒飛灰摻量對水泥基材料物理性能的影響[12]，采用的飛灰化學(xué)成分如表1中飛灰1所示。當飛灰摻量由10%提高到40%時，水泥標準稠度需水量由27.5%增大到29.8%；飛灰摻量小于30%時水泥漿體初、終凝時間小于純硅酸鹽水泥基準組，而當摻量增大到40%，其凝結(jié)時間明顯延長，分析認為水泥漿體凝結(jié)時間的變化是各種重金屬陽離子和Cl-、SO42-等陰離子綜合作用的結(jié)果。飛灰摻量為40%以內(nèi)時，其安定性合格，飛灰摻量為30%的試件90d膨脹值最大，約為0.15%。硬化水泥漿體的抗折、抗壓強度隨飛灰摻量增大而降低，但與基準組的差距隨齡期延長而減小，說明生活垃圾焚燒飛灰雖然早期膠凝活性低，但后期仍有部分參與了水化反應(yīng)。

武漢理工大學(xué)李相國的研究結(jié)果顯示[13]，生活垃圾焚燒飛灰的摻量在50%以內(nèi)時，硬化水泥漿體抗壓強度隨飛灰摻量增大而明顯降低，當摻量達20%時，其28d抗壓強度為基準組的50%左右，摻量超過20%，28d齡期的試件膨脹破壞。

S.Remond[14]研究了不同摻量飛灰對砂漿凝結(jié)時間、流動度以及體積穩(wěn)定性的影響。飛灰摻量在5%～20%內(nèi)變化時，凝結(jié)時間隨摻量增大而延長，砂漿流動度隨摻量增大不斷減小，當摻量為20%時，砂漿35d膨脹率高達0.16%。通過XRD和DSC測試發(fā)現(xiàn)，20%的生活垃圾焚燒飛灰取代水泥，其主要水化產(chǎn)物為鈣礬石、弗里德爾鹽以及無水芒硝，B.Kessler[15]也報道了類似的試驗結(jié)果。

2.2 生活垃圾焚燒飛灰的預(yù)處理

大量試驗研究的結(jié)果證實，采用硅酸鹽水泥固化生活垃圾焚燒飛灰的最大問題在于體積穩(wěn)定性。當飛灰摻量達到一定值以后，固化體容易膨脹開裂，導(dǎo)致重金屬離子的浸出，對環(huán)境造成嚴重危害。 O.Ginésa[8]和G.Pecqueur[16]等人認為，固化體開裂主要有三方面的原因：（1）單質(zhì)鋁的存在，在硅酸鹽水泥的堿性條件下，單質(zhì)鋁變的極不穩(wěn)定，與OH-發(fā)生反應(yīng)生成H2和鋁酸鹽，其反應(yīng)過程如式1所示；（2）垃圾焚燒飛灰中存在大量SO3，水泥水化過程中形成大量鈣礬石，造成固化體后期膨脹開裂；（3）垃圾焚燒飛灰中存在大量CaO和MgO。

袁玲[12]、李相國[13]、S.Remond[14]等人的研究結(jié)果都證實了摻入生活垃圾焚燒飛灰以后，水泥水化產(chǎn)物中含有大量的鈣礬石。J.E.Aubert[17]針對三個膨脹因素的猜想進行了試驗，采用滴定的方法測定了飛灰中單質(zhì)金屬鋁的含量，并通過流體靜力稱重來測量摻入25%飛灰的水泥漿體其早期膨脹率，同時采用Klug-Alexander提出的方法定量測量了1d齡期水泥水化產(chǎn)物內(nèi)的鈣礬石的含量，結(jié)果證實固化體的膨脹主要是由單質(zhì)鋁在堿性條件下反應(yīng)生成氫氣引起的。

生活垃圾焚燒飛灰摻入影響水泥基材料性能的其他原因還包括飛灰燒失量大以及其含有大量可溶性鹽，燒失量大會導(dǎo)致水泥基材料的流動度大幅降低，影響其工作性能，而部分可溶性鹽，如Cl-、SO42-等都會對水泥水化造成不良影響。

針對以上幾方面因素，大量研究者提出多種垃圾焚燒飛灰的預(yù)處理方式，以期減少給水泥基材料帶來負面影響。這些預(yù)處理方式可以分為三類，即高溫煅燒、清水沖洗以及NaOH溶液浸泡陳化。

高溫煅燒是指將生活垃圾焚燒飛灰在1300～1500℃左右重新煅燒，以消除其中含有的部分雜質(zhì)對水泥基材料流動度的負面影響，并且使部分物質(zhì)達到熔融狀態(tài)后再急劇冷卻，再經(jīng)磨細后使用[5]，這種方式的缺陷在于過程復(fù)雜，且處理過程能耗較高，同時在高溫處理過程中，部分重金屬離子揮發(fā)對環(huán)境造成污染。

清水沖洗的目的在于清除飛灰中部分有害的可溶性鹽，如部分氯化物以及可溶性的硫酸鹽，然而水洗可能導(dǎo)致部分重金屬離子溶出，如不對廢水進行妥善處理，同樣可能對環(huán)境造成污染。

為了消除飛灰中單質(zhì)金屬鋁帶來的危害，部分學(xué)者提出先將飛灰在NaOH溶液中浸泡一段時間，使其在飛灰加入到水泥基材料中之前完全反應(yīng)形成鋁酸鹽。J.Pera[18]將飛灰在堿溶液中浸泡15d以后再摻入到混凝土中，消除了混凝土的膨脹，取得了良好的效果。

本世紀初，法國一家名為SOLVAY的公司與波爾多大學(xué)合作研究了一種新的生活垃圾焚燒飛灰預(yù)處理方式REVASOL[17]。這種處理方式主要包括三個步驟：首先是水洗，在水洗過程中要保證溶液pH值小于10.5，以抑制飛灰中重金屬離子溶出；其次是磷酸固化處理，即利用磷酸固化重金屬離子；最后是煅燒，在600℃左右煅燒以消除飛灰中的有機組分，目前這種預(yù)處理方式在歐洲得到了廣泛應(yīng)用。

3 堿激發(fā)膠凝材料固化生活垃圾焚燒飛灰研究展望

水泥固化生活垃圾焚燒飛灰目前仍存在諸多問題，如增容率大、固化體強度低、耐久性差，如何提高建筑膠凝材料對生活垃圾焚燒飛灰的固化效率仍是當前環(huán)境以及建筑材料領(lǐng)域需要關(guān)注的重要課題。

水泥基材料之所以能較好地固化重金屬離子，主要得益于以下幾方面因素：（1）水泥基材料孔溶液的高pH值[19]，大部分金屬鹽類能在高pH值環(huán)境下生成不溶性的沉淀物，從而降低其滲出率；（2）水化產(chǎn)物的高吸附性，水泥的主要水化產(chǎn)物CS-H凝膠比表面積極大，具有強烈的吸附作用；（3）鈣礬石的晶體化學(xué)結(jié)合作用，鈣礬石是由Ca2＋、Al3＋、SO42-形成的網(wǎng)絡(luò)狀晶體，其結(jié)構(gòu)具有非常大的包容性，它能在成分發(fā)生較大變化時保持結(jié)構(gòu)不變，鈣礬石中的Ca2＋、Al3＋離子可與部分重金屬離子交換形成晶體，從而起到固化作用。

已有研究表明，堿礦渣膠凝材料水化形成的低鈣硅比CS-H凝膠具有比硅酸鹽水泥水化形成的C-S-H凝膠更大的比表面積，其吸附性更強，且堿礦渣膠凝材料孔溶液堿度更大，其對重金屬離子的吸附性和包容性更好。同時，生活垃圾焚燒飛灰主要是SiO2、CaO和Al2O3，屬于CaO-SiO2-Al2O3體系，含有大量的玻璃相，在強堿性條件下更能發(fā)揮其潛在的膠凝性能。地聚合物膠凝材料水化產(chǎn)物具有籠絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，對重金屬離子具有良好的吸附性能。因此，采用堿礦渣膠凝材料以及地聚合物膠凝材料等新型膠凝材料固化生活垃圾焚燒飛灰值得研究者關(guān)注。

研究堿激發(fā)膠凝材料固化生活垃圾焚燒飛灰應(yīng)關(guān)注固化體的長期穩(wěn)定性。生活垃圾焚燒飛灰的固化體需長期暴露在自然環(huán)境下，一系列的因素可能導(dǎo)致固化體性能發(fā)生變化，堿激發(fā)膠凝材料對重金屬離子的固化性能在自然環(huán)境長期作用下會發(fā)生怎樣的變化等問題都值得關(guān)注。

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