改性膠原蛋白乳液施膠性能的研究

張素風(fēng) 王 群 王學(xué)川 郝曉麗 強濤濤

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021;2.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安，710021)

我國是制革大國，目前已逐漸成為世界制革工業(yè)的中心，具有資源量大、產(chǎn)量大、進出口貿(mào)易量大等特點［1］。在制革工藝生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生皮渣、革屑、磨革粉、皮塊等大量的固體廢棄物，制好后還會產(chǎn)生大量下腳料等。制革過程中，轉(zhuǎn)化為皮革的產(chǎn)率較低，只有原皮的30%左右。我國年產(chǎn)1.7億張皮，有140萬t［2］的廢棄物產(chǎn)生，這些固體廢棄物堆放在一起，會對環(huán)境產(chǎn)生較大的危害，同時也是一種資源的浪費。這些原料中含有接近80%的膠原蛋白，可以通過一系列的手段提取進行綜合利用［2］。日本有學(xué)者做過有關(guān)焚燒皮革廢棄物利用其熱能的研究，美國有過將鉻革屑填埋鋪路的處理方式。我國王曉龍等人［3］研究過以皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥為原料，并配加部分針葉木漿，混合抄造瓦楞原紙。戴達松等人［4］探究過利用皮革廢棄物制備高透氣度育果袋紙。

造紙施膠劑具有用量大、使用范圍廣的特點，尤其是我國箱紙板的年產(chǎn)量為2000萬t左右，對施膠劑的用量需求很大。造紙中常用的施膠劑有烷基烯酮二聚體 (AKD)、烯基琥珀酸酐 (ASA)、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物等［5］。這些合成類施膠劑的原料多為資源緊缺、價格昂貴的石油化工產(chǎn)品，而且大多不能生物降解，影響生產(chǎn)職工的身體健康，并對環(huán)境造成污染［6］。制革廢棄物經(jīng)過常規(guī)方法［7］(如酶法、酸法、堿法、氧化法等)得到的水解膠原蛋白，由于其分子鏈上含有氨基、羧基、酰胺基等活性基團，可以和乙烯類單體發(fā)生接枝聚合，得到改性膠原蛋白乳液［8-11］。

本實驗以丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯為改性單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用乳液聚合法對膠原蛋白進行乳液聚合，對改性后的膠原蛋白乳液進行了性能檢測;然后將得到的改性膠原蛋白乳液與其他乳液進行復(fù)配，對瓦楞原紙進行表面施膠，然后與某造紙廠生產(chǎn)線上的施膠后的瓦楞原紙性能進行對比，考察施膠后瓦楞原紙的各項性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

淀粉，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;過硫酸銨，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;蛋白粉，海寧某皮革公司;苯丙膠，固含量30%，湖北嘉韻化工科技有限公司。

BT-9300H型激光粒度分布儀 (丹東市百特儀器有限公司)，VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀 (德國BRUKER公司)，TGAQ500型熱重分析儀 (美國TA公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (西安予輝儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性膠原蛋白乳液的制備

以蛋白粉作為原材料，丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用乳液聚合法對膠原蛋白進行接枝改性，通過前期進行的單因素實驗，優(yōu)化出m(膠原蛋白)∶m(單體)為1∶2，m(丙烯酸甲酯)∶m(乙酸乙烯酯)為1∶2，引發(fā)劑過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時間為2 h。按此條件合成的改性膠原蛋白乳液外觀為泛微弱藍光的乳液，pH值為5.0～6.5，黏度為45 mPa·s，固含量為30%左右。

1.2.2 淀粉的糊化

稱取10 g淀粉溶于100 g的水中，然后加入0.4 g過硫酸銨，升溫至95℃，糊化60 min。

1.2.3 施膠工藝過程的確定

某造紙廠造紙機生產(chǎn)線上的表面施膠工藝是先將淀粉糊化，然后與苯丙乳液按質(zhì)量比10∶1進行復(fù)配，再進行稀釋，提升到上膠桶，向上膠桶中加入一定量的硫酸鋁調(diào)節(jié)膠液的pH值。

本實驗中采用類似的方法，將淀粉與市售苯丙乳液、淀粉與膠原蛋白乳液、膠原蛋白乳液與苯丙乳液復(fù)配的幾種不同組成的施膠劑，進行紙張表面施膠性能和工藝的對比。其中，自制糊化淀粉與市售苯丙乳液的質(zhì)量比10∶1，自制糊化淀粉與改性膠原蛋白乳液的質(zhì)量比為10∶1，改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液的質(zhì)量比為1∶1。前期的大量實驗發(fā)現(xiàn)，對于20 cm×16 cm大小的紙樣，當(dāng)膠液體積為20 mL時 (已考慮損失)，剛好可以對紙樣兩面進行均勻涂布。所以實驗過程是固定施膠總體積，根據(jù)膠液的固含量和所需要達到的涂布量 (8 g/m2)，復(fù)配施膠劑對紙張進行表面施膠，然后烘箱烘干，測試紙張性能。

1.3 性能檢測

1.3.1 改性膠原蛋白性能測定

采用KBr壓片法，在VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀上測定改性膠原蛋白乳液的紅外光譜，利用激光粒度儀測定樣品的粒徑，利用熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性。

1.3.2 改性膠原蛋白乳液表面施膠后紙張性能測定

表面施膠后瓦楞原紙的環(huán)壓強度按照GB/T2679.8—1995規(guī)定測定，抗張強度按照GB/T453—1989規(guī)定測定，吸收性采用浸水性方法，按照GB/T461.3—1989規(guī)定測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膠原蛋白乳液的表征

2.1.1 改性膠原蛋白乳液的紅外 (FT-IR)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對膠原蛋白和改性膠原蛋白乳液的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 膠原蛋白和改性膠原蛋白施膠劑的FT-IR

由圖1分析可知，3400 cm－1左右為胺基和肽鍵中的N—H伸縮振動吸收峰，1640 cm－1左右為肽鍵中＝CO的伸縮振動吸收峰。與a譜圖對比，b譜圖在2900 cm－1左右處的吸收峰增強，這是由于乙烯基單體的加入，增加了飽和烷烴的含量，所以飽和烷烴的C—H伸縮振動吸收峰增強;1440 cm－1和 1390 cm－1處的吸收峰也增強，這是飽和C—H的彎曲振動吸收峰;b譜圖在1740 cm－1處出現(xiàn)吸收峰，這是飽和脂肪族中酯鍵的＝CO伸縮振動吸收峰，1240 cm－1和 1163 cm－1處出現(xiàn)吸收峰，這是飽和脂肪族中C—C—O的吸收譜帶，這說明乙烯基單體與膠原蛋白發(fā)生了接枝反應(yīng);而b譜圖中并沒有出現(xiàn)端烯烴的特征吸收峰，說明乙烯基單體無剩余，基本反應(yīng)完全。

2.1.2 改性膠原蛋白乳液的粒徑測試

采用激光粒度儀對改性膠原蛋白乳液的粒徑分布進行測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2中峰形較尖，說明改性膠原蛋白乳液的粒徑分布較均勻，且在0.1 μm左右的乳液粒徑分布最多，平均粒徑為0.117 μm。

2.1.3 改性膠原蛋白乳液的熱重 (TG)分析

通過熱重分析儀對產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進行表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，改性前后膠原蛋白的TG曲線趨勢比較接近，兩者在100℃左右都沒有質(zhì)量損失，說明沒有水的存在。由曲線a所示，膠原蛋白樣品在160～260℃之間出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象，且相對較緩;在300～500℃之間經(jīng)歷了一個急劇的質(zhì)量損失過程;500℃以后保持穩(wěn)定，總質(zhì)量損失率約為69.25%。而改性膠原蛋白施膠劑樣品在300℃才出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象，主要質(zhì)量損失階段發(fā)生在300～480℃，480℃以后質(zhì)量保持不變，總質(zhì)量損失率約為79.57%;從圖3可以看出，未改性的膠原蛋白剩余量略高于改性的膠原蛋白剩余量，且在500℃以后，兩樣品剩余質(zhì)量分數(shù)的差值保持一致，說明改性前后膠原蛋白的熱分解形式單一，具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 改性膠原蛋白乳液的施膠性能

以某造紙廠造紙機生產(chǎn)線采用的苯丙乳液和淀粉表面施膠紙樣為對照紙樣，考察改性膠原蛋白乳液單獨作為施膠劑的表面施膠性能，同時考察改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液按一定比例復(fù)配后的施膠性能，以及改性膠原蛋白與自制糊化淀粉按同樣比例復(fù)配后的表面施膠性能。

圖2 改性膠原蛋白乳液的粒徑分布

圖3 膠原蛋白和改性膠原蛋白乳液的TG曲線

未施膠、造紙機生產(chǎn)線采用的苯丙乳液和淀粉表面施膠 (以下簡稱苯丙+淀粉)、改性膠原蛋白乳液單獨施膠 (以下簡稱改性乳液)、改性膠原蛋白乳液和苯丙乳液復(fù)配 (以下簡稱改性乳液+苯丙)、改性膠原蛋白乳液和自制糊化淀粉 (以下簡稱改性乳液+淀粉)表面施膠后的瓦楞原紙的各項性能數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同膠液表面施膠后瓦楞原紙的實驗結(jié)果

2.2.1 不同膠液表面施膠對瓦楞原紙環(huán)壓指數(shù)的影響

圖4為不同膠液表面施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)對比圖。由圖4可知，未表面施膠的紙樣經(jīng)過改性乳液單獨施膠、改性乳液+苯丙復(fù)配施膠、改性乳液+淀粉復(fù)配后施膠，其紙張環(huán)壓指數(shù)分別提高了36.5%、48.3%和46.8%。其中以改性乳液+苯丙復(fù)配施膠的紙張環(huán)壓指數(shù)提升度最高。改性乳液+苯丙復(fù)配施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)比苯丙+淀粉復(fù)配施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)高，改性乳液+淀粉復(fù)配施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)與苯丙+淀粉復(fù)配施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)相差不大，但是單獨改性乳液施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)比苯丙+淀粉復(fù)配施膠后的紙張環(huán)壓指數(shù)稍低。

圖4 不同膠液表面施膠后瓦楞原紙的環(huán)壓指數(shù)

2.2.2 不同膠液表面施膠對瓦楞原紙抗張指數(shù)的影響

圖5為不同膠液表面施膠后的紙張抗張指數(shù)對比圖。由圖5可知，改性乳液單獨施膠、改性乳液+苯丙復(fù)配、改性乳液+淀粉復(fù)配后對紙樣進行施膠，紙張的抗張指數(shù)提高的比較大，對比苯丙+淀粉

復(fù)配施膠后的抗張指數(shù)，改性乳液單獨施膠、改性乳液+苯丙復(fù)配、改性乳液+淀粉復(fù)配后施膠的紙樣分別提高了54.6%、72.1%和69.5%。改性乳液+苯丙復(fù)配后紙張抗張指數(shù)最好。相比之下，改性乳液+淀粉復(fù)配后施膠，無論是紙張的環(huán)壓強度還是抗張強度，都可以達到較好的效果。

2.2.3 不同膠液表面施膠后對瓦楞原紙吸水值的影響

采用浸水法測定瓦楞原紙防水性能是最簡單快捷的測試方法。圖6為不同膠液表面施膠后紙樣60 s吸水值情況。從圖6可以看出，改性乳液+苯丙復(fù)配施膠的60 s吸水值最小，說明其抗水性最好，達到目前瓦楞原紙施膠后抗水性的最優(yōu)水平，比苯丙+淀粉復(fù)配施膠后的瓦楞原紙的60 s吸水值提高了51.4%。和改性乳液+淀粉復(fù)配后施膠的60 s吸水值以及改性乳液單獨施膠的60 s吸水值和苯丙+淀粉復(fù)配施膠后的60 s吸水值效果差別不大。

圖5 不同膠液表面施膠后紙樣的抗張指數(shù)

圖6 不同膠液表面施膠后瓦楞原紙的吸水值

3 結(jié)論

乙烯基單體與膠原蛋白進行接枝聚合反應(yīng)得到改性膠原蛋白乳液，激光粒度儀和熱重分析結(jié)果表明，改性膠原蛋白乳液的粒徑分布較均勻，熱穩(wěn)定性也良好。

與某造紙廠瓦楞原紙生產(chǎn)線采用苯丙乳液和淀粉復(fù)配進行的表面施膠相比，改性膠原蛋白乳液單獨進行表面施膠后的瓦楞原紙環(huán)壓指數(shù)稍低，抗張指數(shù)提高，60s的吸水值基本持平;改性膠原蛋白乳液與苯丙乳液復(fù)配進行表面施膠后的瓦楞原紙的環(huán)壓指數(shù)、吸水性能和抗張強度性能均提高;改性膠原蛋白乳液和淀粉復(fù)配進行表面施膠后的瓦楞原紙環(huán)壓指數(shù)和吸水值持平，抗張指數(shù)提高。

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