核輻射對(duì)PBX氟聚合物結(jié)構(gòu)和性能影響的研究進(jìn)展

王玉玲，余文力，肖秀友，高云亮

(1.第二炮兵工程大學(xué)，西安710025;2.中國兵器工業(yè)第59研究所，重慶400039)

核輻射對(duì)PBX氟聚合物結(jié)構(gòu)和性能影響的研究進(jìn)展

王玉玲1，余文力1，肖秀友2，高云亮1

(1.第二炮兵工程大學(xué)，西安710025;2.中國兵器工業(yè)第59研究所，重慶400039)

綜述了國內(nèi)近年來核輻射對(duì)塑料黏結(jié)炸藥(PBX)中氟聚合物黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)和性能影響的研究現(xiàn)狀，并總結(jié)了不同氣氛中γ射線以及中子劑量對(duì)氟聚合物黏結(jié)劑性能影響的一般結(jié)論，提出了為防止輻射降解產(chǎn)物對(duì)金屬的作用考慮用氮?dú)庾鳛楹酆衔锊牧蟽?chǔ)存環(huán)境的方法。

塑料黏結(jié)炸藥;氟聚合物;輻射;γ射線;中子

核武器由核材料、含能材料以及功能材料等構(gòu)成［1］。其中的功能材料包括墊層、支撐材料和特種黏結(jié)劑等高分子材料。塑料黏結(jié)炸藥(PBX)是核武器中一種特殊的有機(jī)高分子材料，而氟聚合物由于其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，廣泛用作PBX的成型黏結(jié)。作為PBX黏結(jié)劑的氟聚合物是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按一定比例配成的系列氟橡膠或稱F23系列聚合物［2－3］。氟聚合物用于塑料黏結(jié)炸藥除了使其易于加工、增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、降低感度作用外，還能使炸藥長期保持一定的幾何構(gòu)型和安全狀態(tài)，以保證使用時(shí)達(dá)到設(shè)計(jì)的爆轟要求。

在武器整體貯存、運(yùn)輸和待命過程中，塑料黏結(jié)炸藥中的聚合物材料由于受到中子和γ射線的輻照，氟聚合物的組成、結(jié)構(gòu)和理化性能可能產(chǎn)生變化，老化的結(jié)果不僅使材料部件發(fā)生質(zhì)變，而且其老化分解產(chǎn)物還可能通過擴(kuò)散等方式侵蝕核武器中的其他部件［4］，對(duì)炸藥的可靠性和安全性造成影響［5］。

1 γ射線對(duì)氟聚合物結(jié)構(gòu)和性能影響的研究

1.1 γ射線對(duì)F2311結(jié)構(gòu)和性能的影響［6－11］

在真空、空氣、氮?dú)?種氣氛中，F(xiàn)2311經(jīng)5 kGy～1 000 kGy的γ射線輻照后分子量迅速降低，空氣氣氛中降得最快;依據(jù)分子量的變化，按照無規(guī)裂解原理，計(jì)算了不同氣氛中的輻射降解速度常數(shù)，空氣氣氛最大，真空氣氛次之，氮?dú)鈿夥兆钚?根據(jù)凝膠含量得到了較低劑量時(shí)不同氣氛中的降解密度、交聯(lián)密度、交聯(lián)產(chǎn)額及凝膠點(diǎn)劑量，推斷F2311在真空和氮?dú)鈿夥罩幸越宦?lián)反應(yīng)為主，在空氣氣氛中降解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)程度相當(dāng)。

在真空、氮?dú)狻⒖諝?種氣氛中，F(xiàn)2311經(jīng)50 kGy～1 000 kGy的γ射線輻照后，測(cè)試了樣品的分子量、凝膠含量、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、貯存模量和紅外光譜(IR)等，并用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)了輻照后樣品的微觀形貌。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)2311經(jīng)γ射線輻照后發(fā)生了輻射交聯(lián)與降解反應(yīng)，產(chǎn)生－CF=CH－、－CF=CF－等不飽和基團(tuán);氧氣有利于降解后生成－C=O基團(tuán);產(chǎn)生的H2(在空氣氣氛中除外)、HF、HCl、CO2等氣體的量隨劑量的增加而增大;在空氣氣氛中劑量達(dá)到500 kGy時(shí)產(chǎn)生的H2的量最大，劑量再增加時(shí)逐漸減小，是由于部分H被O2消耗所致;隨劑量的增大降解程度增強(qiáng)，分子量降低，凝膠含量減少，當(dāng)劑量達(dá)到750 kGy時(shí)輻射降解程度最大，劑量再增大其凝膠含量又升高;抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率隨劑量增大而減弱;玻璃化溫度隨劑量的增大先降低，隨后又升高，到750 kGy時(shí)最低;氣氛對(duì)F2311輻照有一定程度的影響，空氣的存在將促進(jìn)F2311降解反應(yīng)的發(fā)生，真空和氮?dú)鈿夥沼幸欢ǖ囊种谱饔谩?/p>

1.2 γ射線對(duì)F2313結(jié)構(gòu)和性能的影響［12－15］

在真空、空氣、氮?dú)?種氣氛中，F(xiàn)2313經(jīng)5 kGy～500 kGy的γ射線輻照后，應(yīng)用氣相色譜法、質(zhì)譜法及離子選擇電極分析法測(cè)定了輻射降解后的產(chǎn)物。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)2313發(fā)生輻射降解反應(yīng)產(chǎn)生了具有強(qiáng)腐蝕性的HF、HCl，以及H2、CO2(真空和氮?dú)鈿夥粘?等氣體，且生成的HF、HCl的質(zhì)量隨劑量的增大而增大。當(dāng)劑量為50 kGy時(shí)，僅在空氣氣氛中檢測(cè)到有CO2產(chǎn)生，CO2的質(zhì)量隨劑量的增大而增大。當(dāng)劑量達(dá)到250 kGy時(shí)，在真空、氮?dú)?、空?種氣氛中都有H2產(chǎn)生，H2的質(zhì)量隨劑量的增大而增大，空氣氣氛中產(chǎn)生的H2的質(zhì)量最少。在不同氣氛中的輻射降解失重率順序?yàn)閃空氣＞W(wǎng)真空＞W(wǎng)氮?dú)?，說明空氣氣氛會(huì)促進(jìn)F2313的輻射降解，氮?dú)鈿夥諏?duì)F2313的輻射降解反應(yīng)有一定的抑制作用。在不同氣氛中輻照后的樣品經(jīng)IR分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了－CF=CF－不飽和基團(tuán)。對(duì)輻照樣品測(cè)定結(jié)果表明，隨劑量的增大F2313的平均分子量減小，凝膠含量隨劑量的增大先增大，隨后又減小，在50 kGy時(shí)達(dá)到最大。斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率及斷裂能與凝膠含量變化相似。3種氣氛中壓縮形變及蠕變應(yīng)變量也是隨劑量的增大而增大，空氣氣氛變化最大。輻照后F2313的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能也出現(xiàn)規(guī)律性的變化。

1.3 γ射線對(duì)F2314結(jié)構(gòu)和性能的影響［16－17］

在真空、空氣、氮?dú)?種氣氛中，F(xiàn)2314經(jīng)1 000 kGy～2 000 kGy的γ射線輻照后發(fā)生了降解反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體及其水溶液經(jīng)色－質(zhì)(GC－MS)、離子選擇性電極分析，發(fā)現(xiàn)生成了具有強(qiáng)烈腐蝕性的HF、HCl，以及H2和CO2等氣體產(chǎn)物，其中HF、HCl的量隨劑量的增大而增大。真空和氮?dú)鈿夥罩杏蠬2產(chǎn)生，H2的量隨劑量的變化不明顯，空氣氣氛中未檢測(cè)出H2?？諝鈿夥罩挟a(chǎn)生的CO2的量隨劑量的增大而增大，真空和氮?dú)鈿夥罩形礄z出CO2。在不同氣氛中的輻射降解總分解率順序?yàn)?W空氣＞W(wǎng)真空＞W(wǎng)氮?dú)?。輻照后的樣品?jīng)IR分析發(fā)現(xiàn)有－CF=CH－、－CF=CF－基團(tuán)，空氣氣氛中還產(chǎn)生了－C=O基團(tuán)。

2 中子對(duì)氟聚合物結(jié)構(gòu)和性能影響的研究［18－20］

2.1 中子對(duì)F2311結(jié)構(gòu)和性能的影響

對(duì)于F2311聚合物，王麗鑫等采用1.5×1013n/cm2和2.5×1013n/cm2兩種劑量進(jìn)行了中子輻射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:①經(jīng)劑量為1.5×1013n/cm2的中子輻照后，F(xiàn)2311的拉伸性能和壓縮性能稍有增強(qiáng)，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和分子量變化不大，玻璃化溫度則有所增加，紅外光譜分析結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，綜合考慮認(rèn)為此劑量輻射后的F231l存在少量的輻射交聯(lián)反應(yīng);②經(jīng)劑量為2.5×1013n/cm2的中子輻照后，F(xiàn)2311的拉伸性能明顯增強(qiáng)，壓縮性能也明顯增強(qiáng)，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能變化不大，玻璃化溫度和分子量都明顯增加，紅外光譜分析結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，說明F2311經(jīng)劑量為2.5×1013n/cm2的中子輻照后表現(xiàn)出明顯的輻射交聯(lián)效應(yīng);③在中子劑量為1.5×1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范圍內(nèi)，隨著劑量的增加，F(xiàn)2311中偏氟乙烯的交聯(lián)反應(yīng)比三氟氯乙烯的降解反應(yīng)更易發(fā)生，初步推斷此劑量范圍內(nèi)的中子射線作用下，偏氟乙烯對(duì)中子射線比三氟氯乙烯更敏感。

2.2 中子對(duì)F2314結(jié)構(gòu)和性能的影響

王麗鑫等采用1.5×1013n/cm2和2.5×1013n/cm2兩種劑量對(duì)F2314進(jìn)行了中子輻射實(shí)驗(yàn)，并對(duì)輻照前后聚合物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明:①經(jīng)劑量為1.5×1013n/cm2的中子輻照后，F(xiàn)2314的拉伸性能和壓縮性能稍有增強(qiáng)，儲(chǔ)存模量和損耗模量有所降低，分子量變化不大，熱分析法(DSC)分析結(jié)果表明熔點(diǎn)和熔融熱焓基本不變，玻璃化溫度基本不受影響，紅外光譜分析結(jié)果則表明在1725 cm－1處出現(xiàn)了新的－CF=CF－吸收峰，認(rèn)為此劑量輻照后F2314的交聯(lián)反應(yīng)和主鏈斷裂同時(shí)存在，但輻照效應(yīng)的占優(yōu)形式不是很明確;②經(jīng)劑量為2.5×1013n/cm2的中子輻照后，F(xiàn)2314的拉伸性能明顯增強(qiáng)，而壓縮性能卻有所減弱，儲(chǔ)存模量和損耗模量有所降低，分子量卻明顯增加，DSC分析結(jié)果表明熔點(diǎn)基本不變，熔融熱焓稍有降低，玻璃化溫度基本不受影響，紅外光譜分析結(jié)果則表明在1725 cm－1處出現(xiàn)了新的－CF=CF－吸收峰，說明此劑量輻射下的F2314同時(shí)存在交聯(lián)反應(yīng)和主鏈斷裂2種現(xiàn)象，其中輻照交聯(lián)較為占優(yōu);③在中子劑量為1.5× 1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范圍內(nèi)，隨著劑量的增加，F(xiàn)2314中偏氟乙烯的交聯(lián)反應(yīng)比三氟氯乙烯的降解反應(yīng)更易發(fā)生，初步推斷此劑量范圍內(nèi)的中子射線作用下，偏氟乙烯對(duì)中子射線比三氟氯乙烯更敏感。

3 結(jié)論

通過總結(jié)國內(nèi)學(xué)者的研究成果得到如下結(jié)論:

1)氟聚合物F2311、F2313和F2314在真空、空氣、氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)一定劑量的γ射線輻照后，將不同程度地發(fā)生輻射降解反應(yīng)?？諝獾拇嬖趯⒋龠M(jìn)氟聚合物降解反應(yīng)的發(fā)生，真空和氮?dú)鈿夥諏?duì)氟聚合物的降解有一定的抑制作用。

2)在中子劑量為1.5×1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范圍內(nèi)，隨中子劑量的增加，氟聚合物的輻射交聯(lián)效應(yīng)增強(qiáng)。

3)在中子劑量為1.5×1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范圍內(nèi)，隨著劑量的增加，氟聚合物中偏氟乙烯的交聯(lián)反應(yīng)比三氟氯乙烯的降解反應(yīng)更易發(fā)生，即偏氟乙烯對(duì)中子射線比三氟氯乙烯更敏感。

從以上結(jié)論可以看出，氟聚合物無論受到γ射線輻照，還是中子輻照都會(huì)發(fā)生不同程度的降解反應(yīng);同時(shí)氣氛和輻照劑量對(duì)氟聚合物的降解反應(yīng)也有影響。所以為了防止輻射降解產(chǎn)生的HF、HCl對(duì)金屬材料的腐蝕作用，及H2對(duì)金屬產(chǎn)生氫脆作用，需要時(shí)可以考慮用氮?dú)鈿夥兆鳛楹酆衔锊牧系膬?chǔ)存環(huán)境。

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［15］羅世凱，傅依備，鐘志京.氟樹脂F(xiàn)2313輻射降解產(chǎn)物研究［R］.綿陽:中國工程物理研究院化工材料研究所，2002:1－6.

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(責(zé)任編輯楊繼森)

Research Progress on Influence of Irradiation on Structure and Properties of Fluoropolymer in PBX

WANG Yu－ling1，YUWen－li1，XIAO Xiu－you2，GAO Yun－liang1
(1.Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China;
2.No.59 Institute of China Ordnance Industry，Chongqing 400039，China)

In this paper，researches on influence of irradiation on structure and properties of fluoropolymer in plastic bonded explosive are summarized.At the same time，general conclusions are summarized about influence ofγ－ray and neutron dosage in different atmosphere on structure and properties of fluoropolymer in plastic bonded explosive.At last the method is put forward that we can consider nitrogen as stockpile environment of plastic bonded explosive in order to prevent irradiation product to affect on metal.

plastic bonded explosive;fluoropolymer;irradiation;γ－ray;neutron

:A

1006－0707(2014)07－0107－03

format:WANG Yu－ling，YUWen－li，XIAO Xiu－you，etal.Research Progress on Influence of Irradiation on Structure and Properties of Fluoropolymer in PBX［J］.Journal of Sichuan Ordnance，2014(7): 107－109.

本文引用格式:王玉玲，余文力，肖秀友，等.核輻射對(duì)PBX氟聚合物結(jié)構(gòu)和性能影響的研究進(jìn)展［J］.四川兵工學(xué)報(bào)，2014(7):107－109.

10.11809/scbgxb2014.07.030

2014－03－10

王玉玲(1971—)，女，副教授，主要從事材料老化性能研究。

TQ316