原油及餾分油中有機(jī)氯含量監(jiān)測(cè)的必要性

陳 冬

（錦西石化分公司研究院，遼寧葫蘆島，125001）

1 前言

錦西石化分公司加工遼河原油的裝置曾多次出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象和結(jié)垢現(xiàn)象：常減壓蒸餾裝置常壓減壓塔頂冷卻換熱設(shè)備，尤其是重整預(yù)加氫裝置冷卻換熱設(shè)備腐蝕嚴(yán)重而造成裝置非正常停工事故；重整原料預(yù)加氫單元和循氫機(jī)處曾兩次發(fā)生過(guò)結(jié)晶物堵塞系統(tǒng)管線和設(shè)備，導(dǎo)致系統(tǒng)壓降增大，不得不停工處理的事故；重催車(chē)間分餾塔上層塔盤(pán)曾多次結(jié)鹽造成生產(chǎn)停車(chē)。這些腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生不僅影響了生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行，也給分公司帶來(lái)了極大的經(jīng)濟(jì)損失。

對(duì)結(jié)垢物和結(jié)鹽物的分析結(jié)果表明主要成分為氯化銨，當(dāng)原料中含有NH3和Cl－1離子時(shí)可以生成氯化銨。Cl－1離子主要來(lái)自原油，原油中鹽含量高，脫除率不足對(duì)原油的二次加工不利。為此，南北蒸餾車(chē)間努力搞好電脫鹽的平穩(wěn)操作，脫鹽脫水后原油中鹽含量的合格率有所提高，但重催車(chē)間的分餾塔仍出現(xiàn)了氯化銨結(jié)鹽現(xiàn)象。這說(shuō)明僅靠鹽含量這一指標(biāo)并不能控制原油中的氯離子含量，因此，弄清原油中氯化物的來(lái)源、類(lèi)型，了解氯化物在原油中的分布及其腐蝕機(jī)理，可為進(jìn)一步研究原油中氯化物的脫除方法及為加工過(guò)程中的設(shè)備防腐蝕提供必要的依據(jù)。

2 氯化物的來(lái)源和分布及危害

通過(guò)文獻(xiàn)和對(duì)其他煉廠的調(diào)研得知：原油中的氯化物可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)氯化物兩類(lèi)。

原油中的無(wú)機(jī)氯化物主要是指NaCl、MgCl2和CaCl2等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，它們或溶解于原油中的微量水中，以乳狀液形式存在，或以懸浮顆粒狀態(tài)存在。在原油進(jìn)入蒸餾裝置前，一般要經(jīng)過(guò)原油電脫鹽裝置，就是首先將這些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)盡量溶解于水中，并呈乳化態(tài)，再借助于破乳劑的作用，利用電場(chǎng)，促進(jìn)乳狀液的破壞和水滴的聚集分離，同時(shí)達(dá)到脫水脫鹽的目的。殘留在原油中的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)在蒸餾過(guò)程中會(huì)部分發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl，有一部分會(huì)溶解于微量水中，可造成設(shè)備腐蝕。

原油中原本不存在有機(jī)氯化物，但近年來(lái)，隨著我國(guó)油田進(jìn)入開(kāi)采后期，為了提高采收率，許多油田利用了含氯代烴為主的清蠟劑、降凝劑、減粘劑、水處理劑等采油助劑，從而使原油中存在了有機(jī)氯化物。這部分氯化物卻無(wú)法在電脫鹽裝置脫除，隨著蒸餾過(guò)程進(jìn)入到各餾分油中。因此餾分油中的氯主要是有機(jī)氯，且150℃以下餾分油中的含量較高，350℃以上重油餾分中氯含量較高，這種氯含量分布，不僅會(huì)造成常壓塔和加氫裝置的腐蝕，也給重油加工帶來(lái)一定的困難。

原油及其各餾份油中的氯無(wú)論是無(wú)機(jī)態(tài)還是有機(jī)態(tài)，均不是理想物質(zhì)。有機(jī)氯化物不一定直接對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，但在原油的二次加工過(guò)程中往往會(huì)有氫源存在（如催化重整過(guò)程、餾份油加氫過(guò)程等），此時(shí)氯易轉(zhuǎn)化為HCl的形式，有水相存在下的HCl就會(huì)變成腐蝕性很強(qiáng)的鹽酸，對(duì)設(shè)備造成腐蝕。

另外，原油中含有一定量的有機(jī)氮化物，同有機(jī)氯化物一樣，在蒸餾過(guò)程中，沸程與各餾份油（如石腦油）相同的組分會(huì)進(jìn)入到相應(yīng)餾分中。在進(jìn)行二次加工時(shí)，在有氫源存在（如催化重整過(guò)程、餾份油加氫過(guò)程等）以及高溫等適當(dāng)?shù)臈l件下，部分氮化物同氯化物一樣被加氫，分別生成NH3和HCl，在溫度降低的情況下，二者會(huì)以NH4Cl結(jié)晶物的形式析出，沉積，堵塞系統(tǒng)的通路，特別是加工含氮量、含氯量較高的原料時(shí)，這種現(xiàn)象就更為嚴(yán)重。

3 重整、重催氯化銨結(jié)鹽情況跟蹤調(diào)查

2013年1～12月份重整和重催車(chē)間的結(jié)鹽狀況以及對(duì)生產(chǎn)造成的主要影響如表1和表2。

表1 重整車(chē)間氯化銨結(jié)鹽情況

表2 重催分餾塔氯化銨結(jié)鹽情況

4 同期原油電脫鹽前后的無(wú)機(jī)氯含量調(diào)查

根據(jù)結(jié)鹽發(fā)生的時(shí)間段，我們對(duì)相應(yīng)的原油中無(wú)機(jī)氯含量也進(jìn)行了跟蹤統(tǒng)計(jì)，1～3月份絕大多數(shù)原油脫后無(wú)機(jī)氯含量都高于3mg/L，3月末～6月初分公司進(jìn)行了南蒸餾電脫鹽裝置的改造，改造后下半年原油脫后無(wú)機(jī)氯含量全都合格，小于3 mg/L。盡管缺少有機(jī)氯的數(shù)據(jù)，但是把電脫鹽前后無(wú)機(jī)氯的數(shù)據(jù)和重整重催結(jié)鹽情況結(jié)合在一起，仍然可以得出以下幾點(diǎn)推論：

（1）盡管從六月份電脫鹽改造后到目前，原油脫鹽后的無(wú)機(jī)氯含量均小于3mg/L全都合格，但是目前重整車(chē)間又出現(xiàn)了結(jié)鹽的跡象，這說(shuō)明無(wú)機(jī)氯可能不是結(jié)鹽的主要原因，這一點(diǎn)也與我們的調(diào)研結(jié)果相符合，也就是其他煉廠普遍認(rèn)為有機(jī)氯是導(dǎo)致結(jié)鹽結(jié)垢的主要原因，所以，建立有機(jī)氯的監(jiān)測(cè)手段是十分必要的。

（2）從脫鹽前的原油無(wú)機(jī)氯含量來(lái)看，六月份以前基本都在6mg/L以上，有時(shí)甚至高達(dá)10～20mg/L，而六月末以后的原油脫鹽前的的無(wú)機(jī)氯含量并不高，基本都在5mg/L以下，到年底才略有升高，說(shuō)明下半年進(jìn)廠原油的氯含量低，這可能是下半年未出現(xiàn)結(jié)鹽結(jié)垢現(xiàn)象的原因之一。

（3）盡管電脫鹽合格時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，說(shuō)明無(wú)機(jī)氯可能不是重整重催結(jié)鹽的主要原因，但通過(guò)電脫鹽改造前后的對(duì)比，應(yīng)該說(shuō)電脫鹽效果不好結(jié)鹽狀況肯定會(huì)加劇。

5 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)重整重催結(jié)鹽結(jié)垢物的分析結(jié)果以及大量的文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果可以得知，原油中的氯化物對(duì)原油加工造成了腐蝕和結(jié)垢等危害，尤其是有機(jī)氯在原油二次加工中轉(zhuǎn)化為HCL后，對(duì)煉油工藝和設(shè)備的不良影響較大，是導(dǎo)致結(jié)鹽結(jié)垢的主要原因，目前其他煉廠大多已建立了原油及餾分油中總氯含量（無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯的總和）的監(jiān)測(cè)，根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果采取一些預(yù)防和控制措施，減少結(jié)鹽結(jié)垢的發(fā)生。而分公司目前還缺少對(duì)原油及其餾份油中有機(jī)氯、總氯含量的分析方法，僅有的是原油中無(wú)機(jī)氯的分析方法，不能真實(shí)地反映出油品中的氯含量。所以應(yīng)該建立相應(yīng)的分析方法對(duì)原油及其餾份油進(jìn)行總氯、有機(jī)氯、無(wú)機(jī)氯含量的定期監(jiān)測(cè)，作出分公司原油及其餾份油中的氯分布，可以最終確定造成重整和催化分餾塔結(jié)鹽的真實(shí)原因，為車(chē)間裝置的平穩(wěn)操作提供可參考的分析數(shù)據(jù)?？蔀檫M(jìn)一步研究原油中氯化物的脫除方法以及為加工過(guò)程中的設(shè)備防腐蝕提供必要的依據(jù)。

［1］溫瑞梅.直餾石腦油中氯的分析研究.石油煉制與化工，2006，37（4）：55－59.

［2］張其耀主編.原油脫鹽蒸餾防腐.北京：中國(guó)石化出版社，1993.

［3］張曉靜.原油中氯化物來(lái)源和分布及控制措施.煉油技術(shù)與工程，2004，34（2）：15－16.