利用磷石膏凈化氨法CO2捕集尾氣

左啟銀 姬存民 朱家驊 余 徽 商劍鋒 崔文鵬 劉 項

（1.四川大學化學工程學院，四川成都，610065；2.中石化中原油田普光分公司，四川達州，635000；3.中石化南京工程公司，江蘇南京，211100）

溫室效應已成為越來越嚴重的氣候問題，CO2減排已成為全社會的共識［1］。CO2捕集是減排的重要環(huán)節(jié)，目前工業(yè)上成熟可靠的碳捕集技術是有機胺溶液（MEA）吸收、變壓吸附等，但面對大規(guī)模工業(yè)燃煤煙氣CO2捕集其成本高、難適用。為探索經濟可行的煙氣CO2捕集技術，近10年來國內外進行了大量研究，美國能源技術國家實驗室對比結論認為其中氨法具有明顯優(yōu)勢［2］。氨法CO2捕集，是利用 NH3－CO2－H2O（ACW）三元溶液常壓吸收煙氣CO2后加壓解析獲得＞99%的CO2產品。受易揮發(fā)的弱電解質ACW體系汽液平衡限制，捕集煙氣CO2后尾氣中殘留NH3含量1×103～1×104ppmv，綜合技術經濟兩方面因素，要凈化到＜10ppmv的環(huán)保指標難度相當大，以致該技術問世10年至今未能大規(guī)模應用。

常壓煙氣CO2捕集欲使尾氣NH3含量＜10 ppmv，必須使吸收液平衡氨分壓＜1.0Pa。在大規(guī)模操作系統(tǒng)要使易揮發(fā)的ACW溶液達到如此低的平衡氨分壓，從熱力學角度很難實現(xiàn)。即便采用冷凍氨法（CAP）技術能達此目的［3］，但若無天然冷源可用，冷凍能耗是個大問題。

另一個途徑是改善ACW體系汽液平衡性質?！端拇ɑぁ罚?004）在國內外首次報道的石膏－氨水懸浮液脫除合成氣CO2研究［4］，即可用于改善ACW三元體系汽液平衡限制，常溫下尾氣凈化即可實現(xiàn)NH3含量＜10ppmv。本文建立 NH3－CO2－H2O（ACW）體系汽液平衡預測模型，分析尾氣氨含量受汽液平衡的限制作用。在此基礎上，分析磷石膏與尾氣中NH3和CO2的反應機理以及對尾氣氨含量的影響作用。

1 模型與方法

1.1 熱力學分析

在氨法CO2捕集過程中，發(fā)生物理吸收和化學反應，溶液中有分子態(tài)的NH3、CO2、H2O和離子態(tài)的 NH4＋、NH2COO－、HCO3－、CO32－、H＋、OH－，形成一個復雜的揮發(fā)性弱電解質溶液熱力學體系，體系存在汽液平衡、化學反應平衡、總N、C、H元素質量守恒、電中性方程、歸一化方程和相平衡方程，多個平衡共存。對該非理想溶液采用E－NRTL電解質模型較之Edwards模型能更好描述較高的濃度范圍［5］。

根據E－NRTL方程，體系的活度系數由三部分構成［6］：

長程項（PDH）表示離子和離子間相互作用的貢獻，Born校正項表示離子的參考態(tài)由純水無限稀釋狀態(tài)轉到氨水溶液中的無限稀釋態(tài)的貢獻，短程局部濃度項（NRTL）代表溶液中所有粒子間短程相互作用的貢獻。

1.2 預測模型

利用 Aspen Plus（V7.3）中的Flash閃蒸模型，并調用Aspen Plus物性數據庫中的組分對、電解質對等二元交互作用參數以及各組分物性參數，建立NH3－CO2－H2O體系汽液平衡預測模型。

液相物性方法選用E－NRTL電解質模型，氣相選用RK狀態(tài)方程，同時選擇CO2和NH3氣體為亨利組分，該模型能夠對復雜離子和分子體系的電解質溶液的活度系數、焓和Gibbs自由能給出準確的計算。閃蒸模型選擇以溫度和氣相分率作為狀態(tài)變量，設定氣相分率為0（即平衡時NH3、CO2的飽和蒸汽壓滿足泡點方程），能夠計算氣相總壓和平衡分壓。NH3、CO2采用虛擬組分法，可獲得溶液中總NH3、CO2濃度。

2 尾氣NH3含量限制條件

用模型計算體系0～10℃（NH3質量濃度為28%）的汽液平衡，圖1所示是2℃和10℃兩組NH3分壓與CO2分壓的對應關系，由圖1可見影響NH3分壓降低的主要因素是溶液的碳化度R（溶液中總CO2的摩爾濃度與總NH3的摩爾濃度之比），只有當溶液碳化度R趨近于1.0，平衡氨分壓才可能低于1.0Pa，而此時與之對應的CO2平衡分壓已經超過10kPa，超出常壓煙氣碳捕集的范圍。將上述汽液平衡計算結果換算為常壓煙氣碳捕集尾氣NH3含量（體積濃度ppmv），見表1。

表1 尾氣NH3含量/ppmv

圖1 2℃和10℃尾氣中NH3和CO2分壓

從表1可見，操作溫度越低，尾氣中氨含量越小，但碳化度R對尾氣氨含量影響更大，只有當R＝1時，尾氣氨含量才能＜10ppmv。從圖1可以更為清楚地看出其變化趨勢，2℃時，當R＝0.99，NH3分壓仍然為10.7Pa，當R＝1時，NH3分壓才驟降到0.21Pa，而此時對應的氣相CO2分壓已超過了一個大氣壓。由此表明，氨法煙氣碳捕集，受ACW體系汽液平衡的限制，即使采用冷凍氨法，尾氣NH3含量依然很高，必須專設尾氣脫氨處理工序，以尾氣凈化為目標調整溶液組成、降低總氨濃度，才可能達到尾氣氨含量控制目的。

3 磷石膏凈化尾氣的反應機理

3.1 磷石膏漿脫氨湍球塔

從上述可知，以水為吸收劑很難達到尾氣脫氨凈化度指標。最近提出的磷石膏礦化煙氣CO2聯(lián)產硫酸銨與碳酸鈣新工藝中［7］，以磷石膏漿為吸收劑在脫氨湍球塔中實現(xiàn)了尾氣NH3含量＜10ppmv，同時提高了CO2捕集率。

磷石膏漿脫氨湍球塔如圖2所示，磷石膏漿經塔頂噴頭向下均勻噴灑，分布在流化湍動的小球表面，含NH3（～5000ppmv）和CO2（～5%）的尾氣從塔底經分布板進入湍球塔使小球流化湍動，與湍球表面的磷石膏漿充分接觸反應，從塔頂排出凈化后尾氣NH3含量小于10ppmv，通過吸收反應從塔底排出已經含有少量硫酸銨和碳酸鈣顆粒的磷石膏漿則成為該工藝的原料。

圖2 磷石膏脫氨湍球塔

3.2 反應機理

磷石膏與尾氣中NH3和CO2發(fā)生復分解反應的總反應式如下（2）所示：

該反應的推動力由CaSO4·2H2O和CaCO3在溶液中的溶度積差所決定。反應達到平衡時，有：

可見CaCO3的溶度積比CaSO4·2H2O的溶度積要小3個數量級，因此反應生成硫酸銨和碳酸鈣的趨勢很大，理論上磷石膏可以完全轉換［8］。復分解反應使液相中游離NH3轉變?yōu)镹H4＋，不僅強化了尾氣微量NH3向液相傳遞的推動力，而且由亨利定律可知液相平衡NH3分壓趨于零，從熱力學上打破了對尾氣脫NH3凈化度的限制。

3.3 尾氣脫NH3凈化度

根據脫氨湍球塔操作工況，設定溫度為20℃，液相總 NH3濃度為0.5mol/kg，碳化度為0.7，分析磷石膏對尾氣NH3含量的影響。

當湍球塔中不加磷石膏漿時，計算得知此時液相游離NH3濃度為0.0693mol/kg，用亨利定律計算與之對應的氣相NH3分壓為90.88Pa。亨利系數（kPa）為溫度的函數，如下（7）所示：

lnHNH3＝－140.37－157.55/T＋28.1lnT－0.049T

磷石膏的加入使液相游離NH3濃度減小，氨分壓也隨之減小，計算結果表明，當磷石膏溶解量為0.03427mol/kg時，此時液相游離氨濃度僅為0.000741mol/kg，而氣相 NH3分壓降至0.97Pa，達到＜10ppmv的氨法CO2捕集尾氣凈化度指標。

4 結論

本文建立了基于Aspen的平衡級預測模型，用模型計算了冷凍氨法汽液平衡數據，在此基礎上，利用磷石膏漿凈化氨法CO2捕集尾氣，并分析了磷石膏與NH3和CO2的反應機理及對尾氣NH3含量的影響，得到如下結論：

（1）低溫可以大大減少碳捕集尾氣的NH3含量，但受體系汽液平衡的限制，尾氣NH3含量依然很高，只有當碳化度等于1，平衡氨分壓才可能低于1.0Pa。所以氨法CO2捕集工藝中需專設尾氣脫氨裝置。

（2）磷石膏與尾氣中NH3和CO2的反應存在較大的推動力，利用磷石膏的復分解反應可使三元體系性質發(fā)生轉變，SO42－和NH4＋的離子鍵作用抑制了NH3的逸出，其效果遠比碳化度和溫度作用要強，可在常溫常壓下達到10ppmv的環(huán)保標準。

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