天然氣油基水合物漿液流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

呂曉方 王 瑩 李文慶 王麟雁 丁 麟 高 峰 宮 敬

1.“油氣管道輸送安全”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·中國(guó)石油大學(xué)（北京） 2.中國(guó)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)公司開(kāi)發(fā)裝備部3.中國(guó)石油集團(tuán)海洋工程有限公司海工事業(yè)部

1934年，Hammerschmidt［1］首次提出天然氣水合物是引起天然氣管道堵塞的原因。自此以后，研究者做了大量的研究工作，目的在于了解天然氣水合物的生成條件，并希望得出抑制天然氣水合物生成的方法［2］。天然氣水合物的生成主要發(fā)生在管道下游的積水處（例如管道低洼點(diǎn)或者立管處等）或管道節(jié)流處，另外，當(dāng)管道突然停運(yùn)時(shí)或者管道脫水不徹底時(shí)也容易生成天然氣水合物［3］。管道中生成天然氣水合物后，會(huì)造成設(shè)備（如分離設(shè)備和各種儀表）堵塞，引起氣井、油井停產(chǎn)，甚至造成管道堵塞，發(fā)生輸送事故。當(dāng)事故發(fā)生后，陸上管道一般采用泄壓或加熱的方式解堵，而當(dāng)海底的管道發(fā)生堵管事故后，由于條件的特殊性，無(wú)法采用常用的解堵方式。而較為常用的利用熱力學(xué)抑制劑抑制天然氣水合物堵塞的方法在海底管道應(yīng)用中存在經(jīng)濟(jì)效益問(wèn)題［4］。因此，海底混輸管道中天然氣水合物的抑制和防堵就顯得尤為重要。解決天然氣水合物堵塞問(wèn)題已成為油氣開(kāi)采過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。在研究如何防治天然氣水合物堵塞前需要掌握天然氣水合物的生長(zhǎng)規(guī)律和堵管機(jī)理。

在油包水乳狀液中，天然氣水合物首先在水滴與其周?chē)拖嗟慕缑娉珊耍?］，并且在水滴的周?chē)杆傩纬商烊粴馑衔锬ぁＬ烊粴馑衔锬ば纬珊?，進(jìn)一步的生長(zhǎng)由傳熱和質(zhì)量傳遞兩者控制［6－7］，并且在生長(zhǎng)過(guò)程中，質(zhì)量傳遞的影響逐漸增大，即水分子及客體分子的擴(kuò)散效率將逐漸影響天然氣水合物顆粒的生長(zhǎng)速度。在生長(zhǎng)過(guò)程中，天然氣水合物殼逐漸變厚，直至液滴全部轉(zhuǎn)化為天然氣水合物顆粒（圖1）。

圖1 油包水乳狀液中天然氣水合物顆粒形成示意圖

生成后的天然氣水合物顆粒在油相中呈現(xiàn)分散狀態(tài)，但是隨著天然氣水合物顆粒生成量的增多，顆粒之間會(huì)發(fā)生碰撞、聚集，形成較大的天然氣水合物聚合體，致使天然氣水合物漿液體系的黏度增大，流動(dòng)特性降低，甚至造成管道堵塞（圖2）［8］。

圖2 油包乳狀液中天然氣水合物的形成、聚集及堵管示意圖

目前管輸中天然氣水合物聚集原理尚無(wú)明確定論。Austvik等［9］認(rèn)為液橋力是天然氣水合物顆粒聚集的主要驅(qū)動(dòng)力，而Palermo等［10］則認(rèn)為天然氣水合物顆粒間的聚集不是簡(jiǎn)單的由顆粒間的黏附力引起的，而主要是由天然氣水合物顆粒與水滴接觸導(dǎo)致的，其理論可簡(jiǎn)化為：天然氣水合物聚集的過(guò)程是天然氣水合物顆粒與水滴接觸并誘導(dǎo)水滴也轉(zhuǎn)化為天然氣水合物顆粒的過(guò)程（圖3）。

圖3 天然氣水合物生成過(guò)程中的聚集示意圖

Camargo等［11］則將天然氣水合物聚集的原理分為兩種：一種認(rèn)為水合聚集是由于天然氣水合物顆粒和水滴之間相互接觸引起的，當(dāng)自由水不存在時(shí)，聚集停止，即接觸聚集理論；另一種則是從受力的角度出發(fā)，考慮了天然氣水合物聚集體所受到的流體剪切力和聚集體內(nèi)天然氣水合物顆粒間黏附力，著眼于兩種力之間的平衡對(duì)聚集的影響，即受剪切限制的聚集理論。綜述上面顆粒聚集機(jī)理的研究可以發(fā)現(xiàn)，在天然氣水合物漿液流動(dòng)過(guò)程中天然氣水合物顆粒間的聚集效應(yīng)是造成天然氣水合物堵管的主要原因。

此外，Andersson［12］與 Kleehammer［13］等研究者對(duì)油基天然氣水合物的管流流動(dòng)進(jìn)行了相關(guān)研究，認(rèn)為低濃度的天然氣水合物生成量對(duì)管道壓降不會(huì)產(chǎn)生太大的影響，而當(dāng)天然氣水合物濃度較高時(shí)天然氣水合物顆粒的聚集會(huì)造成管道的堵塞。Boxall等［14－16］利用ExxonMobil環(huán)路對(duì)影響油基天然氣水合物堵管的2個(gè)主要參數(shù)（泵速和含水率）進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：較高的泵速有利于油基天然氣水合物漿液的輸送，低含水率一般不會(huì)發(fā)生天然氣水合物的輸送問(wèn)題；而對(duì)于高含水率，油基天然氣水合物漿液的可輸送性就要取決于泵速（流速）。上述研究大部分是針對(duì)天然氣水合物漿液流動(dòng)的堵管趨勢(shì)，是對(duì)影響因素的定性認(rèn)識(shí)。

針對(duì)上述情況，筆者利用中國(guó)石油大學(xué)（北京）新建的我國(guó)首套高壓（設(shè)計(jì)壓力為15MPa）天然氣水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)路進(jìn)行了油基天然氣水合物漿液流動(dòng)實(shí)驗(yàn)研究，探究了壓力、流量等因素對(duì)天然氣水合物漿液流動(dòng)、堵管趨勢(shì)的影響，力求定量表征壓力、流量因素變化對(duì)堵塞時(shí)間的作用；與此同時(shí)，還利用國(guó)際先進(jìn)的實(shí)時(shí)在線顆粒粒度儀監(jiān)測(cè)了天然氣水合物漿液生成和流動(dòng)過(guò)程中體系內(nèi)天然氣水合物顆粒粒徑、弦長(zhǎng)的分布情況，尋求天然氣水合物堵管的微觀機(jī)理解釋。

1 相關(guān)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)路

本實(shí)驗(yàn)環(huán)路為中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣儲(chǔ)運(yùn)多相流實(shí)驗(yàn)室新建的我國(guó)首套高壓天然氣水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)路［14］（圖 4）。 該 環(huán) 路 配 有 顆 粒 粒 度 分 析 儀（FBRM）［17－18］、溫控儀以及質(zhì)量流量計(jì)等先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)儀器，整套實(shí)驗(yàn)環(huán)路處于世界領(lǐng)先水平，為保證實(shí)驗(yàn)研究的順利進(jìn)行提供一定的硬件支持。環(huán)路主要參數(shù)為：設(shè)計(jì)壓力為0～15MPa；設(shè)計(jì)溫度為－20～120℃；試驗(yàn)環(huán)路長(zhǎng)30m；天然氣內(nèi)徑為2.54cm；試驗(yàn)介質(zhì)為－20號(hào)柴油、去離子水、陜京線天然氣（表1）。

圖4 3.2MPa時(shí)天然氣水合物形成過(guò)程中密度、溫度與流量隨時(shí)間的變化圖

表1 天然氣氣體組成表

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

為了盡可能準(zhǔn)確地模擬海底天然氣管道的輸送情況，天然氣水合物的生成堵塞實(shí)驗(yàn)采用了在恒定的流量以及系統(tǒng)壓力下，對(duì)油水乳狀液進(jìn)行降溫至天然氣水合物生成平衡溫度以下的方法。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）利用真空泵對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)路進(jìn)行1h的抽真空操作。

2）利用環(huán)道自吸原理向分離器中加入實(shí)驗(yàn)流體（柴油和水）。

3）開(kāi)啟循環(huán)泵，開(kāi)啟溫控系統(tǒng)使管道內(nèi)的流體溫度維持在18℃，對(duì)管道內(nèi)的油水混合物進(jìn)行攪拌約5 h，使其形成穩(wěn)定的W／O乳狀液后停泵。

4）利用高壓氣瓶組向分離器中充入天然氣，使系統(tǒng)壓力升高至實(shí)驗(yàn)壓力后開(kāi)啟循環(huán)泵，使實(shí)驗(yàn)流體在一定流量下與氣體進(jìn)行充分混合，同時(shí)維持系統(tǒng)壓力。

5）將溫控系統(tǒng)的浴槽溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)溫度，開(kāi)始對(duì)實(shí)驗(yàn)流體進(jìn)行降溫，同時(shí)開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)所有實(shí)驗(yàn)參數(shù)（流量、壓力、壓降、溫度、密度以及弦長(zhǎng)分布等）進(jìn)行記錄，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)高壓視窗觀察流體在天然氣水合物生成前后的現(xiàn)象與相對(duì)應(yīng)時(shí)刻各個(gè)參數(shù)的變化并進(jìn)行記錄。

6）當(dāng)管道發(fā)生堵塞后，逐漸提高流量以測(cè)試在不同的流量下天然氣水合物漿液的流動(dòng)性。

7）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將系統(tǒng)內(nèi)流體溫度升至30℃并維持運(yùn)行12h以確保天然氣水合物完全融化。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力的影響

實(shí)驗(yàn)在相同的起始流量（840kg／h）、不同的系統(tǒng)壓力（3.2MPa與4.1MPa）下進(jìn)行，結(jié)果如圖4、5所示。由圖4、5可以發(fā)現(xiàn)溫度、密度與流量都會(huì)隨著天然氣水合物的生成過(guò)程而改變。如圖4所示，隨著相對(duì)時(shí)間的增加，溫度降低到天然氣水合物生成平衡點(diǎn)（Te）7.4℃，然后再到達(dá)天然氣水合物生成點(diǎn)（Tf）4.4℃，最后到達(dá)天然氣水合物堵塞點(diǎn)（Tb）2.9℃。從Te點(diǎn)到Tf點(diǎn)，管內(nèi)介質(zhì)的降溫速度在不斷地降低，從Tf點(diǎn)至Tb點(diǎn)卻保持不變，而流量和密度則首先會(huì)急劇降低而最后降速緩慢。這是由于開(kāi)始時(shí)天然氣水合物顆粒大量生成，其結(jié)晶時(shí)所釋放的熱量導(dǎo)致溫降變緩，漿液黏度急劇增加而流量變小，流體體積增大而密度降低，而天然氣水合物的生成速度也會(huì)不斷降低最終趨于穩(wěn)定，因此，流量與密度的減少速度也會(huì)相應(yīng)地逐漸變小，并且堵管的發(fā)生也是由天然氣水合物的生成、聚集與最終聚結(jié)堵管的結(jié)果。從Te點(diǎn)至Tf點(diǎn)被定義為誘導(dǎo)時(shí)間（Tin）約為1.37h，定義Tc＝Te－Tf為過(guò)冷度約為3℃，并且定義從起始點(diǎn)至Tb點(diǎn)為堵塞時(shí)間約為11.4h。由圖4、5可知發(fā)生天然氣水合物堵管的時(shí)間與壓力有關(guān)，天然氣水合物的生成溫度（Tf）與堵塞溫度（Tb）隨著壓力的增加而增加，但是其所對(duì)應(yīng)的相對(duì)時(shí)間則隨著壓力的增加而減少，因此，管道在高壓條件下更易發(fā)生天然氣水合物堵塞情況。

圖5 4.1MPa時(shí)天然氣水合物形成過(guò)程中密度、溫度與流量隨時(shí)間的變化圖

2.2 流量的影響

如圖4、5所示，當(dāng)堵管發(fā)生后，通過(guò)逐漸增加流量以測(cè)試天然氣水合物漿液在更高流量下的輸送性。從圖4、5可以看出起始流量越高，天然氣水合物漿液的輸送性也必然會(huì)越好，并且如果起始流量足夠大的話，即使有天然氣水合物生成，其漿液也會(huì)有一個(gè)較好的流動(dòng)性。因此在相同的系統(tǒng)壓力（4.1MPa）、不同起始流量（1 940kg／h）下進(jìn)行了流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。溫度隨著相對(duì)時(shí)間的變化趨勢(shì)與前面敘述的相似，但是流量雖然開(kāi)始時(shí)迅速降低，但是后來(lái)會(huì)停止降低并緩慢升高，最后重新達(dá)到一個(gè)低于起始流量的穩(wěn)定值（1 888kg／h），而堵管現(xiàn)象則沒(méi)有發(fā)生。這是由于雖然開(kāi)始天然氣水合物形成并聚集，但是較高的流量同時(shí)具有較強(qiáng)的剪切作用與攜帶能力，不但可以移走沉積在管壁周?chē)奶烊粴馑衔镱w粒，并且經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的剪切作用可以破壞天然氣水合物的聚結(jié)體，阻止其進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而維持流體的流動(dòng)性。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，天然氣水合物的生成時(shí)間（Tf）和堵塞時(shí)間（Tb）會(huì)受到流量的影響，Tf和Tb會(huì)隨著起始流量的增加而增加，并且如果流量足夠大的話，實(shí)驗(yàn)環(huán)路就不會(huì)出現(xiàn)堵管現(xiàn)象了。

2.3 天然氣水合物顆粒尺寸變化與堵管的過(guò)程分析

借助于實(shí)時(shí)在線的FBRM，每一組實(shí)驗(yàn)的天然氣水合物晶體尺寸的變化過(guò)程被追蹤記錄下來(lái)（圖7）。如圖7所示，在起始流量為840kg／h、壓力為4.1MPa的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，各個(gè)時(shí)間點(diǎn)天然氣水合物顆粒尺寸的統(tǒng)計(jì)弦長(zhǎng)分布都較為相似，大多數(shù)天然氣水合物顆粒弦長(zhǎng)都約為10μm。由于平方加權(quán)均值測(cè)量方式對(duì)于大尺寸的天然氣水合物顆粒變化較為敏感，因此對(duì)微觀過(guò)程的分析可以采用此種方法。平方加權(quán)均值的變化如圖8所示，可以發(fā)現(xiàn)有2個(gè)峰值，并且這2個(gè)峰值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)正好對(duì)應(yīng)Tf和Tb點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的相對(duì)時(shí)間。因此，這就表明當(dāng)天然氣水合物開(kāi)始形成時(shí)，天然氣水合物晶體確實(shí)首先發(fā)生了聚集，并且其平方加權(quán)均值為170μm。經(jīng)過(guò)流體和泵對(duì)天然氣水合物聚集體施加的剪切作用，聚集體被分解并變成小尺寸的天然氣水合物顆粒，但是小顆粒仍然分散在流體中增加了漿液的黏度，降低了流量。隨著流量的降低，剪切作用以及流體攜帶顆粒的能力也會(huì)變?nèi)?，越?lái)越多的天然氣水合物顆粒又會(huì)重新聚結(jié)并沉淀與管壁周?chē)纬梢粋€(gè)天然氣水合物層。隨著天然氣水合物的不斷生成、聚結(jié)與沉淀，在管壁周?chē)奶烊粴馑衔飳釉絹?lái)越厚導(dǎo)致流道逐漸變小，最終發(fā)生管道堵塞。這就是平方加權(quán)均值在出現(xiàn)第1個(gè)峰值后逐漸減少，后又逐漸增大，最終達(dá)到第2個(gè)峰值195μm的原因，且第2個(gè)峰值要大于第1個(gè)峰值。通過(guò)在天然氣水合物生成前、生成時(shí)與生成后3個(gè)不同階段進(jìn)行拍照，如圖9所示，可以證明上述的結(jié)論。由于視窗在管內(nèi)部為凹面，因此從圖9還可以看出，管道中容易發(fā)生堵塞的位置一般處于凹陷、不平以及轉(zhuǎn)彎的部位，因?yàn)檫@些部位會(huì)降低流體的流量從而容易發(fā)生堵管。

圖6 壓力為4.1MPa、流量為1 940kg／h時(shí)天然氣水合物生成過(guò)程中溫度、流量隨時(shí)間的變化圖

圖7 天然氣水合物顆粒在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未加權(quán)弦長(zhǎng)的3D分布圖

圖8 平方加權(quán)平均值隨相對(duì)時(shí)間的變化圖

3 結(jié)論

1）在油包水乳狀液中，天然氣水合物首先在水滴與其周?chē)拖嗟慕缑娉珊耍⑶以谒蔚闹車(chē)杆傩魏铣商烊粴馑衔锬?。天然氣水合物膜形成后，進(jìn)一步的生長(zhǎng)由傳熱和質(zhì)量傳遞兩者控制，并且在生長(zhǎng)過(guò)程中，質(zhì)量傳遞的影響逐漸增大。

2）對(duì)于柴油＋水體系，天然氣水合物發(fā)生堵管以及堵管時(shí)間同樣與壓力有著密切的關(guān)系，即壓力越高，天然氣水合物堵管時(shí)間越短，天然氣水合物堵管的趨勢(shì)越大。

3）對(duì)于柴油＋水體系，同樣發(fā)現(xiàn)增大流量可以減緩天然氣水合物的生成，降低天然氣水合物堵管的概率，并且存在著“臨界安全流量”的現(xiàn)象，即當(dāng)流量大于某值時(shí)，天然氣水合物不會(huì)發(fā)生堵管，流體以漿液的形式在環(huán)路中流動(dòng)，而當(dāng)小于該值時(shí)，生成的天然氣水合物會(huì)發(fā)生聚集，增大流體的黏度，導(dǎo)致天然氣水合物堵管事故的發(fā)生。

4）通過(guò)平方加權(quán)均值的測(cè)量，可以實(shí)時(shí)跟蹤和顯示天然氣水合物生成過(guò)程中聚集的大顆粒的變化情況，預(yù)測(cè)天然氣水合物發(fā)生堵管事故的趨勢(shì)。

圖9 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中天然氣水合物3個(gè)階段的照片

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