水合物法天然氣管道輸送的實(shí)驗(yàn)研究

王樹(shù)立 饒永超 周詩(shī)崠 李建敏 王 淼

1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院 2.江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

隨著海底油氣田的開(kāi)發(fā)，遠(yuǎn)距離輸送未經(jīng)處理的含水油氣成為經(jīng)濟(jì)高效開(kāi)發(fā)海底油氣田的關(guān)鍵。而海底惡劣的自然環(huán)境不僅使海底平臺(tái)和水下設(shè)施面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)，也使連接各個(gè)生產(chǎn)設(shè)施的海底管線面臨挑戰(zhàn)，其中，海底管道內(nèi)天然氣水合物的生成與堵塞一直是研究的熱點(diǎn)［1］。隨著海上油氣田開(kāi)發(fā)向深海和超深海領(lǐng)域發(fā)展，油氣管輸溫度越來(lái)越低，抑制天然氣水合物生成的常規(guī)方法成本過(guò)高或達(dá)到其作用極限，而添加傳統(tǒng)天然氣水合物抑制劑還會(huì)帶來(lái)環(huán)保等方面以及成本方面的負(fù)面影響［2－3］。因此，Austfik、Gudmundsson、Andersson 等［4－6］提 出 了 基 于 風(fēng) 險(xiǎn) 管 理 策 略 的Hydraflow技術(shù)和Cold Flow概念，允許或引導(dǎo)流體中的天然氣生成水合物。另外，劉熠、林于拉等［7－8］對(duì)采用天然氣水合物法運(yùn)輸天然氣的成本進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：天然氣水合物運(yùn)輸法可比LNG運(yùn)輸法的成本降低48%。此外，天然氣水合物還具有制備流程相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性強(qiáng)以及安全性較高等特點(diǎn)，在海底管道安全輸送天然氣領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。真正有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的并不是在管道內(nèi)形成天然氣水合物而是生成具有流動(dòng)特性的天然氣水合物漿［9］。如今，如何進(jìn)行天然氣水合物漿液輸送管線的工藝設(shè)計(jì)在國(guó)際上仍處于前沿研究領(lǐng)域，而天然氣水合物漿流動(dòng)規(guī)律的研究則是輸送管線工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。目前僅有少數(shù)學(xué)者開(kāi)展了一些定量的實(shí)驗(yàn)研究工作［10－15］，但由于所使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備、介質(zhì)、條件均不同，在理論上還沒(méi)有達(dá)成共識(shí)，關(guān)于天然氣水合物漿兩相流動(dòng)的文獻(xiàn)則更少。因此，這方面研究工作急待深入。筆者自行設(shè)計(jì)并由廠家制作的模擬海底管道水合物法輸送天然氣實(shí)驗(yàn)裝置較為全面地模擬了海底管道中的運(yùn)行條件，對(duì)管道內(nèi)天然氣水合物的生成過(guò)程，以及不同工況條件下實(shí)驗(yàn)條件對(duì)天然氣水合物生成的影響進(jìn)行了研究，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的水合物法天然氣輸送技術(shù)提供基礎(chǔ)。

圖1 管道式天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

管道式天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。反應(yīng)管道管徑為25mm，長(zhǎng)為3m，管外帶有翅片，管內(nèi)安裝螺旋紐帶，管內(nèi)為天然氣和水的混合物，盤(pán)管和反應(yīng)器壁之間的空隙為冷卻水；設(shè)計(jì)壓力為10 MPa，工作壓力為8MPa；用恒溫水浴控制溫度為2～7℃；用螺旋紐帶產(chǎn)生螺旋流。實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)流程主要由供水系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、天然氣水合物生成單元、天然氣水合物分離系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)6個(gè)部分組成。水和天然氣水合物促進(jìn)劑被注入混合水箱，隨后進(jìn)入低溫水箱，低溫水浴對(duì)低溫水箱進(jìn)行冷卻，冷卻到一定溫度后，由增壓水泵輸進(jìn)管道。由氣源來(lái)的天然氣經(jīng)過(guò)低溫水箱冷卻后進(jìn)入增壓氣泵。天然氣水合物促進(jìn)劑溶液和天然氣被注入氣液混合器進(jìn)行混合，隨后氣液混合物進(jìn)入天然氣水合物生成單元，生成天然氣水合物漿液之后進(jìn)入天然氣水合物分離器。天然氣水合物分離器具有冷卻和分離2個(gè)功能。分離器帶的冷卻器可維持溫度為0～3℃，使天然氣水合物漿液進(jìn)一步生成天然氣水合物，同時(shí)將生成的天然氣水合物、剩余的未反應(yīng)的氣體以及未反應(yīng)的水進(jìn)行連續(xù)分離。天然氣水合物分離器分別與進(jìn)氣管和低溫水箱連接構(gòu)成氣體和液體循環(huán)回路。其中，分離出來(lái)的天然氣水合物進(jìn)入天然氣水合物儲(chǔ)罐，分離出來(lái)的未反應(yīng)的天然氣進(jìn)入氣體循環(huán)回路，分離出來(lái)的未反應(yīng)的水進(jìn)入液體循環(huán)回路。其中，管道天然氣水合物生成裝置模擬實(shí)際管道，冷卻系統(tǒng)和增壓系統(tǒng)模擬海底環(huán)境。

天然氣水合物生成單元采用24折程設(shè)計(jì)（圖2），內(nèi)管為16Mn鋼管，管徑為25mm，設(shè)計(jì)壓力為9.5 MPa，管內(nèi)安裝螺旋紐帶；外套管為普通不銹鋼管，管徑為50mm，設(shè)計(jì)壓力為常壓，套管上的冷卻水進(jìn)、出口連接至低溫水域；套管單程長(zhǎng)為3m，生成單元總管長(zhǎng)約105m。介質(zhì)走向?yàn)槔鋮s水走夾層，天然氣和水混合物走管程。天然氣水合物形成過(guò)程的檢測(cè)采用耐高壓視窗，共12個(gè)，設(shè)計(jì)壓力為12MPa。由高分辨率監(jiān)視器和數(shù)字硬盤(pán)錄像機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)過(guò)程的拍攝。

圖2 天然氣水合物生成單元俯視圖

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)時(shí)運(yùn)行壓力為3～8MPa，外部冷卻水溫度為2～7℃，模擬海底實(shí)際環(huán)境。實(shí)驗(yàn)所用氣體為南京特種氣廠生產(chǎn)的合成天然氣，其中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)為91.41%，C2H6的摩爾分?jǐn)?shù)為5.70%，C3H8的摩爾分?jǐn)?shù)為2.89%。在水溶液體系中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）。起旋裝置采用螺旋紐帶，實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)工況表

2 實(shí)驗(yàn)討論

2.1 天然氣水合物生成過(guò)程

在管道實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀測(cè)到，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，管內(nèi)出現(xiàn)乳狀物，溶液的黏滯力明顯增強(qiáng)，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行液面處出現(xiàn)白色粒狀物，此時(shí)認(rèn)定為晶核形成誘導(dǎo)結(jié)束；之后晶核聚結(jié)，管內(nèi)出現(xiàn)白色團(tuán)狀物，團(tuán)狀物聚集成云狀，液面漸漸模糊，白色云狀物逐漸蔓延至全管。由此可推斷，實(shí)際的海底管道中天然氣水合物生成也大致經(jīng)歷乳狀物—粒狀物—團(tuán)狀物—云狀物4個(gè)過(guò)程，當(dāng)天然氣水合物是云狀物狀態(tài)時(shí)，管道極易堵塞。圖3是天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)中通過(guò)管內(nèi)透鏡拍攝的天然氣水合物生成過(guò)程照片，其中圖3－a的時(shí)間較早，此時(shí)晶核已形成，誘導(dǎo)完成，是天然氣水合物大量生成的預(yù)備階段；圖3－b呈現(xiàn)出白色云狀物逐漸蔓延至全管，天然氣水合物生成；從圖3－c可以看出天然氣水合物已大量生成，漿液變得黏稠。

圖3 天然氣水合物生成過(guò)程圖

2.2 誘導(dǎo)時(shí)間與生成時(shí)間

天然氣水合物的誘導(dǎo)時(shí)間和生成時(shí)間是衡量海底管道內(nèi)天然氣水合物生成的重要參數(shù)。天然氣水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間曲線分別如圖4、5所示（溫度為3℃，紐帶扭率為6.2）。由圖4、5可知，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時(shí)間變化規(guī)律一致。隨著反應(yīng)壓力的增大，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時(shí)間逐漸縮短，系統(tǒng)壓力由3MPa增加至5MPa的過(guò)程中天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時(shí)間縮短較快，而系統(tǒng)壓力由5MPa增加至8MPa的過(guò)程中天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時(shí)間縮短的速率變慢；另外，在同一溫度、壓力、紐帶扭率下，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時(shí)間均隨氣相折算流速或液相折算流速的提高而減少。

圖4 天然氣水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間曲線圖

圖5 天然氣水合物生成反應(yīng)時(shí)間曲線圖

2.3 溫度對(duì)天然氣水合物生成的影響

海底條件下，溫度較低，所以實(shí)驗(yàn)分別采用了3、5、7℃的溫度條件考察天然氣水合物的生成情況（圖6，壓力為5MPa，紐帶扭率為6.2）。圖6表明，在紐帶扭率、系統(tǒng)壓力和氣、液相折算流速均相同的情況下，系統(tǒng)溫度升高，天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間均變長(zhǎng)。比較發(fā)現(xiàn)，單位溫度變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間的變化量較單位壓力變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間的變化量小。

圖6 溫度對(duì)天然氣水合物生成反應(yīng)時(shí)間的影響曲線圖

2.4 天然氣水合物生成過(guò)程中的耗氣量

海底天然氣在以天然氣水合物漿體的形式輸送時(shí)，天然氣水合物晶體會(huì)進(jìn)一步生成，表現(xiàn)為在輸送過(guò)程中壓力不斷降低，耗氣量不斷增加。圖7表示不同初始?xì)庖罕龋≦／L）、不同SDS濃度以及不同紐帶扭率情況下，氣體消耗量隨時(shí)間的變化情況（溫度為5℃，壓力為6MPa）。從圖7可以看出，初始?xì)庖罕?、SDS濃度以及紐帶扭率均會(huì)對(duì)天然氣水合物生成過(guò)程中的耗氣量產(chǎn)生顯著影響。實(shí)驗(yàn)中采用了2種不同的氣液比，初始?xì)庖罕确謩e是10∶1和8∶1，當(dāng)初始?xì)庖罕葹?∶1時(shí)，反應(yīng)初期，耗氣量變化曲線較陡，氣量消耗較快，天然氣水合物生成較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)50 min時(shí)，氣體消耗量基本不再變化，即初始?xì)庖罕仍叫?，天然氣水合物生成速度越快。?shí)驗(yàn)中采用了2種濃度的SDS（66.25mg／L和265mg／L），其中SDS為265mg／L是天然氣水合物生成的臨界膠束濃度（CMC），在這種濃度下，液相的表面張力最低，天然氣水合物最容易生成。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，在初始?xì)庖罕葹?∶1時(shí)加入表面活性劑后，天然氣水合物的生成速度與耗氣量顯著增強(qiáng)，并且濃度越大，天然氣水合物生成速度越快，耗氣量越大。

圖7 天然氣水合物生成過(guò)程中的耗氣量變化曲線圖

3 天然氣水合物生成機(jī)理分析

天然氣水合物生成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程與結(jié)晶有相似的地方，即成核和生長(zhǎng)。天然氣水合物的成核是指形成了具有臨界尺寸的穩(wěn)定的天然氣水合物晶核的過(guò)程；天然氣水合物的生長(zhǎng)，指穩(wěn)定天然氣水合物晶核的成長(zhǎng)過(guò)程。天然氣水合物成核的微觀方面機(jī)理較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)性的測(cè)量也難以實(shí)現(xiàn)，在晶核形成時(shí)，存在誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短則很不確定。當(dāng)晶核的尺寸到達(dá)一定程度（臨界尺寸）之后，則是天然氣水合物的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。管道內(nèi)天然氣水合物的生成，與靜態(tài)反應(yīng)器內(nèi)的生成又存在差別，在實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，管道內(nèi)的氣液兩相處于流動(dòng)狀態(tài)，而在紐帶的作用下，氣液兩相流型也會(huì)發(fā)生較大變化，這就造成了管道內(nèi)流動(dòng)體系下天然氣水合物成核與生成2個(gè)階段與靜態(tài)體系不同。

3.1 天然氣水合物成核

管道內(nèi)天然氣水合物成核類(lèi)似于鹽類(lèi)或者水的結(jié)晶過(guò)程，處于過(guò)冷狀態(tài)或過(guò)飽和狀態(tài)下的含有表面活性劑的溶液在管道內(nèi)流動(dòng)時(shí)，出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶現(xiàn)象，在液相中發(fā)生成核過(guò)程。作者認(rèn)為Sloan和Fleyfel等提出的成簇成核模型可以描述管道內(nèi)天然氣水合物的成核過(guò)程。根據(jù)成簇成核模型，管道內(nèi)氣液兩相流動(dòng)時(shí)，水分子首先要將液相中的甲烷分子包圍起來(lái)，并在兩相的接觸面上形成一些不穩(wěn)定簇（在天然氣水合物的生成過(guò)程中起著基塊的作用），并且不穩(wěn)定簇之間存在著一個(gè)快速轉(zhuǎn)變的過(guò)程，并逐漸演變?yōu)榭梢岳^續(xù)生長(zhǎng)的分子簇，也就是原始晶核，分子簇可以生長(zhǎng)，直至達(dá)到臨界尺寸，隨后進(jìn)入晶核的快速生長(zhǎng)期。在成核過(guò)程中分子簇的生長(zhǎng)與衰竭起著重要的作用，普遍認(rèn)為，天然氣水合物成核是存在隨機(jī)性的，尤其是在推動(dòng)力較低的區(qū)域，誘導(dǎo)時(shí)間的數(shù)據(jù)不易統(tǒng)計(jì)，極為發(fā)散，無(wú)法預(yù)測(cè)，只能利用概率進(jìn)行分析，然而，若推動(dòng)力較高，成核的統(tǒng)計(jì)則是可預(yù)測(cè)的，隨機(jī)性減少。在管道內(nèi)氣液兩相螺旋流生成體系中，溫度與壓力可以維持在促進(jìn)天然氣水合物快速生成的最佳條件，紐帶的作用使氣液兩相之間快速實(shí)現(xiàn)熱量與質(zhì)量的快速傳遞，既可以提高氣液接觸面積，使氣相快速進(jìn)入液相，還可以快速排除生成熱。另外，由于氣—液界面成核Gibbs自由能一般較小。因此，天然氣水合物成核最容易在兩相接觸面發(fā)生，SDS表面活性劑的添加使氣液兩相之間的界面張力進(jìn)一步降低。接觸面處天然氣水合物的微小結(jié)構(gòu)為天然氣水合物的大量生成提供了模板，氣液兩相充分混合使接觸面的氣—液微小晶體向液體內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散，使成核大量出現(xiàn)。

3.2 天然氣水合物生長(zhǎng)

管道內(nèi)流動(dòng)體系下的天然氣和水形成穩(wěn)定的天然氣水合物晶核之后，天然氣水合物晶核開(kāi)始進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)的階段。筆者認(rèn)為甲烷氣體分子在溶液相界面存在時(shí)，天然氣水合物微晶體優(yōu)先在界面形成并生長(zhǎng)，此時(shí)氣液兩相動(dòng)態(tài)的界面上存在水合物微晶體。一種理論［7］認(rèn)為在界面處存在著天然氣水合物膜的懸浮層，溶液分子從水相擴(kuò)散進(jìn)入微晶體，并促進(jìn)天然氣水合物的進(jìn)一步生成，實(shí)際上該層天然氣水合物膜將抑制兩相相際間的相互擴(kuò)散；在一般的靜態(tài)天然氣水合物反應(yīng)裝置中，當(dāng)天然氣水合物形成較厚的層時(shí)，天然氣水合物生成的速率則會(huì)進(jìn)一步降低，即鎧甲效應(yīng)［8］。而在管道內(nèi)流動(dòng)體系下，氣液兩相之間接觸面積隨時(shí)都在變化，使微晶體也會(huì)由于流動(dòng)的作用進(jìn)入液相，少部分會(huì)進(jìn)入氣相，氣液兩相又會(huì)重新接觸，促使微晶體進(jìn)一步生成，而進(jìn)入液相或者氣相的微晶體由于有充足的氣源或者水源，微晶體快速生長(zhǎng)，而且表面活性劑的添加使氣液兩相的界面張力減小，促進(jìn)了氣液兩相的傳質(zhì)過(guò)程。另外，本來(lái)在氣液接觸面生成的微晶體由于流動(dòng)的作用有可能發(fā)生分解，成為獨(dú)立的氣相或者液相，但是總體說(shuō)來(lái)還是促進(jìn)作用較大。

4 結(jié)論

天然氣水合物漿體流動(dòng)規(guī)律的研究是實(shí)現(xiàn)海底管輸技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)，是實(shí)現(xiàn)深海油氣田低成本開(kāi)發(fā)的有效途徑和重要課題。以自行設(shè)計(jì)的模擬海底管道天然氣水合物漿體輸送的實(shí)驗(yàn)裝置為基礎(chǔ)，進(jìn)行了管道內(nèi)天然氣水合物漿體生成實(shí)驗(yàn)，分析研究了溫度對(duì)天然氣水合物生成的影響，并對(duì)管道內(nèi)天然氣水合物生成的機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

1）模擬海底管道工況下，管道內(nèi)天然氣水合物的生成過(guò)程是乳狀物、粒狀物和云狀物。當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，管內(nèi)出現(xiàn)乳狀物，溶液的黏滯力明顯增強(qiáng)，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行液面處出現(xiàn)白色粒狀物，天然氣水合物可以在此種狀態(tài)下在管道內(nèi)流動(dòng)。

2）溫度和壓力對(duì)管道內(nèi)天然氣水合物的生成同樣具有很大的影響，隨著反應(yīng)壓力的增大，天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間逐漸縮短；在紐帶扭率、系統(tǒng)壓力和氣、液相折算流速均相同的情況下，系統(tǒng)溫度升高，天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間均變長(zhǎng)，并且單位溫度變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間的變化量較單位壓力變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時(shí)間的變化量小。另外，在同一溫度、壓力、紐帶扭率下，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時(shí)間均隨氣相折算流速或液相折算流速的提高而減少；初始?xì)庖罕?、SDS濃度以及紐帶扭率均會(huì)對(duì)天然氣水合物生成過(guò)程中的耗氣量產(chǎn)生顯著影響。在初始?xì)庖罕葹?∶1時(shí)加入表面活性劑后，天然氣水合物的生成速度與耗氣量顯著增強(qiáng)，并且表面活性劑濃度越大，天然氣水合物生成速度越快，耗氣量越大。

3）以靜止反應(yīng)器內(nèi)的天然氣水合物生成特點(diǎn)為基礎(chǔ)，初步分析了模擬海底管道內(nèi)天然氣水合物的生成機(jī)理。在管道內(nèi)氣液兩相螺旋流生成體系中，溫度與壓力可以維持在促進(jìn)天然氣水合物快速生成的最佳條件，紐帶的作用使氣液兩相之間快速實(shí)現(xiàn)熱量與質(zhì)量的快速傳遞，既可以使氣液兩相之間的接觸面有大幅提高，且生成熱也會(huì)因?yàn)榧~帶的作用得到快速的轉(zhuǎn)移。在天然氣水合物生長(zhǎng)階段，氣液兩相之間接觸面積隨時(shí)都在變化，使微晶體也會(huì)由于流動(dòng)的作用進(jìn)入液相，少部分會(huì)進(jìn)入氣相，氣液兩相又會(huì)重新接觸，促使微晶體進(jìn)一步生成，而進(jìn)入液相或者氣相的微晶體由于有充足的氣源或者水源，微晶體快速生長(zhǎng)。表面活性劑的添加使氣液兩相的界面張力減小，促進(jìn)了氣液兩相的傳質(zhì)過(guò)程。

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