防垢劑PTA-AA的合成及性能評價(jià)研究

方 曦 楊 文

1.中國石油川慶鉆探工程有限公司國際工程公司，四川 成都 610015；2.中國石油長慶油田公司第一采油廠，陜西 延安 716000

0 前言

油氣田進(jìn)入中后期開發(fā)后，由于溫度變化及水質(zhì)含垢的原因，造成注水地層、油套管、井下與地面設(shè)備及集輸管線出現(xiàn)結(jié)垢，制約油田高效益、低投入快速發(fā)展［1］。

通過?；磻?yīng)［2］，由馬來酸酐與乙醇胺制得馬來酸乙醇胺PTA， 采用丙烯酸AA 與之聚合， 制備出防垢劑PTA-AA。 研究反應(yīng)條件對產(chǎn)品防垢性能的影響；采用紅外光譜法［3-5］表征了產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)；探討了防垢劑加量、溫度、時(shí)間、溶液pH 值、溶液礦化度等因素對產(chǎn)品防碳酸鈣垢性能的影響，以及防垢劑的防碳酸鎂垢、防碳酸鋇垢性能。

1 合成方法

在裝有冷凝管、攪拌器以及溫度計(jì)的250 mL 的三頸瓶中， 加入一定量的馬來酸酐和蒸餾水，70 ℃下加熱攪拌，待馬來酸酐完全溶解后，滴加一定的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值為6 左右，取一定量乙醇胺（馬來酸酐與乙醇胺摩爾比為1.02 ∶1.00）緩慢滴加到三頸瓶中，加料結(jié)束后緩慢升溫至90 ℃保溫反應(yīng)2.5 h，得產(chǎn)品PTA。此反應(yīng)完成后，緩慢滴加一定量的丙烯酸，再緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸銨，在一定溫度下保溫反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻得淡黃色溶液產(chǎn)品PTA-AA。

2 單體PTA 的定性鑒別

為考察PTA 分子是否具有優(yōu)越的防垢性能，在單體PTA 制備完成后對其進(jìn)行了酰胺基團(tuán)的驗(yàn)證［6］。 酰胺基RCONH2能與鹽酸羥胺中的NH3OH+反應(yīng)生成羥肟酸（RCONHOH），羥肟酸遇三價(jià)鐵離子生成紅紫色絡(luò)合物，這是鑒別酰胺基的特征反應(yīng)。 在實(shí)驗(yàn)中，取單體試樣3 滴，加入2 mL 7%鹽酸羥胺丙二醇溶液，加熱待沸騰2 min，冷卻，加入0.5%～1 10%FeCl3溶液后出現(xiàn)紅紫色， 說明存在酰胺基。

3 共聚反應(yīng)影響因素分析

3.1 正交試驗(yàn)分析

根據(jù)初步結(jié)果，將單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間設(shè)為考察因素。 正交試驗(yàn)［7-8］的因子設(shè)計(jì)見表1。

表1 中，單體配比為PTA∶丙烯酸（摩爾比）；引發(fā)劑用量為占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；單體濃度36%（w）。 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

表2 L9（34）正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

注：防垢率是在產(chǎn)品加量為5 mg/L 時(shí)按照GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》[9]測定的。

由表2 中各因素所對應(yīng)的極差R 可看到， 對合成產(chǎn)物防垢率影響的次序?yàn)椋?反應(yīng)時(shí)間＞引發(fā)劑用量＞單體配比＞反應(yīng)溫度。

3.2 單因素分析

通過單因素的分析結(jié)果，得出防垢劑PTA-AA 的最佳合成條件，見表3。

表3 最佳合成條件

4 防垢劑PTA-AA 分子結(jié)構(gòu)表征

對防垢劑PTA-AA 進(jìn)行提純處理后，用紅外光譜法研究其分子結(jié)構(gòu)，光譜圖見圖1。 由圖1 可見，存在3 431.84 cm-1為非締合-NH 的伸縮振動吸收峰；2 933.46 cm-1為-CH2-伸縮振動吸收峰；1 701.97 cm-1為-C=O 的伸縮振動吸收峰；1 560.20 cm-1為-C-H 剪式彎曲振動吸收峰；1 436.58 cm-1為-CH2-剪式彎曲振動吸收峰；1 740～1 860 cm-1為沒有酸酐的-C=O 的伸縮振動特征峰，證明主鏈上是馬來酸結(jié)構(gòu)而非馬來酸酐結(jié)構(gòu)。

圖1 PTA-AA 共聚物紅外光譜圖

5 防垢劑PTA-AA 防垢性能評價(jià)

5.1 防垢劑加量影響

合成最佳防垢劑產(chǎn)品PTA-AA，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。

由圖2 可見，隨著聚合物用量的增加，防垢率也相應(yīng)增加。

圖2 防垢劑用量對產(chǎn)品防垢率的影響

5.2 防垢溫度影響

固定防垢劑加量， 改變防垢溫度， 按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 防垢溫度對防垢率的影響

由圖3 可見，隨著防垢溫度增加，防垢率變化較小。

5.3 防垢時(shí)間影響

固定防垢劑加量和防垢溫度，改變防垢時(shí)間，按GB/T 16632-2008 《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。

圖4 防垢時(shí)間對防垢率的影響

由圖4 可見，隨著防垢時(shí)間增加，防垢率在85%上下波動，變化不大。

5.4 溶液pH 值影響

固定防垢劑加量、防垢溫度和恒溫時(shí)間，改變?nèi)芤簆H 值，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 溶液pH 值對防垢率的影響

由圖5 可見，隨體系pH 值增加，防垢率逐漸下降。

5.5 溶液礦化度影響

固定防垢劑加量、防垢溫度和恒溫時(shí)間，成比例變化礦化度和成垢離子濃度，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

從表4 可見， 礦化度為10 536 mg/L 時(shí)， 防垢率達(dá)92.52%，即在Ca2+濃度為413 mg/L 時(shí)，防垢劑有較佳的防垢性能。

表4 溶液礦化度對防垢率的影響

5.6 防垢劑防碳酸鎂垢性能研究

取成垢離子濃度為：Mg2+992 mg/L、HCO3-2 673 mg/L，按GB/T 16 632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》對產(chǎn)品防MgCO3垢性能分析，結(jié)果見圖6。

圖6 防碳酸鎂垢性能測定

從圖6 可見， 隨防垢劑用量增加， 防垢率也相應(yīng)增加，當(dāng)用量為20 mg/L 時(shí)防垢率達(dá)88.09%，說明防垢劑具有較好的防碳酸鎂垢性能。

5.7 防垢劑防碳酸鋇垢性能研究

取成垢離子濃度為：Ba2+992 mg/L、HCO3-2 673 mg/L，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》對產(chǎn)品防BaCO3垢性能分析，結(jié)果見圖7。

圖7 防碳酸鋇垢性能測定

從圖7 可見，隨產(chǎn)品用量的增加防垢率也相應(yīng)增加，當(dāng)用量為20 mg/L 時(shí)防垢率達(dá)66.23%， 說明防垢劑對碳酸鋇垢的防垢效果不佳。

6 結(jié)論

馬來酸酐類共聚物防垢劑是以馬來酸或水解馬來酸酐為單體，與另一種或幾種單體共聚而成的一類共聚物防垢劑，是一類熱穩(wěn)定性能好且具有良好防CaCO3垢效果的防垢劑。 實(shí)驗(yàn)先用馬來酸酐與乙醇胺加成反應(yīng)制備出馬來酸衍生物單體PTA，然后采用水溶液自由基聚合反應(yīng)，過硫酸銨為引發(fā)劑，制備防垢劑PTA-AA。 通過正交試驗(yàn)和單因素法對影響合成反應(yīng)的各因素進(jìn)行考察，確定最佳的合成工藝條件。 最后著重考察在不同體系條件下，共聚物防垢劑對CaCO3垢的防垢性能。

a）防垢劑PTA-AA 的合成最佳條件為：以純水為溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，單體配比PTA ∶AA 為1.0 ∶0.7，引發(fā)劑用量為8%（w），溫度80 ℃下保溫反應(yīng)3 h。

b） 研究了合成防垢劑PTA-AA 的反應(yīng)條件對產(chǎn)品防垢性能的影響，確定影響由大到小為：反應(yīng)時(shí)間＞引發(fā)劑用量＞單體配比＞反應(yīng)溫度。

c） 按GB/T 16632-2008 《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》， 對PTA-AA 的防CaCO3垢性能進(jìn)行評價(jià)，防垢性能優(yōu)良，其中：

防垢劑加量為20 mg/L 時(shí)，防垢率達(dá)85.56%；

在40～90 ℃溫度范圍內(nèi)， 共聚物防垢性能受溫度影響較小，產(chǎn)品耐溫性能較好；

在恒溫10～50 h 內(nèi)，時(shí)間增加對防垢率影響不大；

隨體系pH 值的增加，防垢率逐漸下降，pH＜8 時(shí)，防垢率下降較慢，當(dāng)pH＞8 時(shí)，防垢率隨pH 值的增加迅速下降；

礦化度為10 536 mg/L、Ca2+濃度為413 mg/L 時(shí)，防垢率達(dá)92.52%，此礦化度下防垢劑有優(yōu)良的防垢性能。

d） 當(dāng)防垢劑PTA-AA 加量為20 mg/L，70 ℃下恒溫25 h 時(shí)，對MgCO3垢的防垢率為88.09%，對BaCO3垢的防垢率為66.23%。

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［9］GB/T 16632-2008, 水處理劑阻垢性能的測試 碳酸鈣沉積法［S］.GB/T 16632-2008, Determination of Scale Inhibition Performance of Water Treatment Agents-Calcium Carbonate Precipitation Method［S］.