十二烷基二甲基芐基氯化銨從堿性氰化液中固相萃取金的研究

解潤(rùn)芳 楊項(xiàng)軍 韓云山 李樹華

(1昆明醫(yī)科大學(xué)法醫(yī)學(xué)院，昆明 650500)

(2云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650091)

(3云南銅業(yè)股份有限公司檢驗(yàn)中心，昆明 650102)

氰化法提金是國(guó)內(nèi)外黃金提取方法中占主導(dǎo)地位的方法。從氰化浸出液富集金的處理工藝，傳統(tǒng)的金屬還原法存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、環(huán)境污染大、成本較高的缺點(diǎn)；此外，用液-液萃取法處理堆浸或槽浸獲得的氰化液中金，也存在富集倍數(shù)低、有機(jī)溶劑使用量大、容易出現(xiàn)第三相、相分離速度較慢等缺點(diǎn)。

陳景等[1-8]提出用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)絡(luò)合金，并用含30%(體積分?jǐn)?shù))TBP的磺化煤油溶液萃取處理的方法，獲得較好效果，但仍難完全克服前述困難，因此國(guó)內(nèi)外在生產(chǎn)實(shí)踐中至今未見有成功的報(bào)道。

固相萃取技術(shù)(Solid Phase Extraction，SPE)是從20世紀(jì)80年代中期開始快速發(fā)展起來(lái)的一種富集和分離技術(shù)。SPE技術(shù)在許多方面存在優(yōu)點(diǎn)，特別是反相鍵合硅膠材料的固相萃取柱，其疏水締合的保留特性適合于從水溶液中富集痕量物質(zhì)。國(guó)內(nèi)外對(duì)反相鍵合硅膠材料固相萃取的研究主要限于有機(jī)物，而用于萃取無(wú)機(jī)物的報(bào)道較少。本文在文獻(xiàn)[9-17]基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地把固相萃取與表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨溶液(BDMDAC)萃取金兩種技術(shù)結(jié)合進(jìn)行研究，取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

固相萃取柱，圖1所示為Sep-PakRCartridge(購(gòu)買于美國(guó)Waters公司)，每只小柱填料重約為0.33 g，填料為反相鍵合硅膠，填料粒度為30 μg，使用pH值為1～12，小柱使用前用一定量的乙醇活化，再用蒸餾水洗去殘留的乙醇，即可用于樣品萃取富集。

圖1 反向鍵合硅膠固相萃取柱示意圖Fig.1 Schematic diagram of SPE column with reversed phase bonded silica gel

UV-2401紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)。

BeckmanQ-200型酸度計(jì)(美國(guó)Beckman公司)。

8302型恒溫水浴鍋 (河南省鞏義市予華儀器廠)。

金標(biāo)準(zhǔn)液：用分析純KAu(CN)2配成含金2 g·L-1(cAu=0.010 15 mol·L-1)的儲(chǔ)備液(用 pH 約為 10.5的NaOH的溶液配制)，用上述金儲(chǔ)備液配制含金50 μg·mL-1(cAu=0.253 8 mmol·L-1)的溶液(用 pH 值約為10.5的NaOH的溶液稀釋)；以后供實(shí)驗(yàn)用的各溶液均由上述溶液配制并用pH值約為10.5的NaOH的溶液稀釋。

十二烷基二甲基芐基氯化銨(BDMDAC)溶液：0.010 15 mol·L-1(用pH約為10.5的NaOH的溶液配制)，0.253 8 mmol·L-1(用上述溶液配制并且用 pH約為10.5的NaOH的溶液稀釋)。

其余所用試劑均不低于分析純級(jí)，水為一次蒸餾水。

所用固相小柱為C18固相小柱(特別指明除外)。

實(shí)驗(yàn)條件為BDMDAC溶液與KAu(CN)2溶液物質(zhì)的量比為1.5∶1，其中混合溶液中金的濃度為20 μg·mL-1(特殊指明者除外)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取20 mL KAu(CN)2溶液(金的濃度為50 μg·mL-1)于100 mL錐形瓶中，再準(zhǔn)確加入30 mL濃度為 0.253 8 mmol·L-1的 BDMDAC 溶液(nBDMDAC∶nAu=1.5∶1)，因此可得出該混合溶液中金的濃度為20 μg·mL-1，然后充分混勻該混合溶液，放置5 min后，讓該混合溶液以15 mL·min-1的流速通過(guò)活化好的小柱，再以5.0 mL·min-1的流速用6.0 mL乙醇洗脫。準(zhǔn)確取出1 mL流出液，用硫酸和硝酸分解氰根后，用孔雀綠分光光度法測(cè)定流出液中金的量，根據(jù)加入金的量與流出液中金的量的差值計(jì)算出小柱對(duì)金的萃取率(如果流出液中未檢出金，被認(rèn)為金完全被小柱萃取)；洗脫液中金，經(jīng)蒸干乙醇(注意一定要蒸干乙醇否則會(huì)發(fā)生爆炸)，用硫酸和硝酸分解氰根后，用孔雀綠分光光度法測(cè)定金的量，根據(jù)測(cè)定的金的量與加入金的量的比值算出金的萃取率(兩種計(jì)算萃取率的方法可以達(dá)到相互驗(yàn)證的目的)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDMDAC與Au的物質(zhì)的量比對(duì)金回收率的影響

實(shí)驗(yàn)了 nBDMDAC∶nAu比為 0∶1；0.25∶1；0.5∶1；0.75∶1；1∶1；1.25∶1；1.5∶1；2∶1；2.5:1；3∶1 條件。 從圖 2 的結(jié)果可看出，按上述比列加入BDMDAC后金的回收率有一定的提高，nBDMDAC∶nAu比超過(guò) 1.25∶1 后金的回收率不再增加，并且金的回收率僅達(dá)到60%左右，但如果萃取前萃取小柱先用一定量濃度為0.010 15 mol·L-1的BDMDAC過(guò)柱后，金的回收率都達(dá)到98%以上。實(shí)驗(yàn)選擇被萃液中nBDMDAC∶nAu比為1.5∶1并且小柱必須先用一定量 10.15 mmol·L-1的BDMDAC過(guò)柱。

圖2 BDMDAC/Au物質(zhì)的量比對(duì)金回收率的影響Fig.2 Effect of BDMDAC/Au mole ratio on the recovery rate of gold

2.2 萃取酸度的影響

由于Au(CN)2-在pH＞9.4的條件下才能穩(wěn)定存在，而本實(shí)驗(yàn)所用的固相萃取柱的使用pH范圍為1～12，因此實(shí)驗(yàn)了pH值在9.5～12范圍內(nèi)變化對(duì)金回收率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出當(dāng)pH值在9.5～12范圍內(nèi)變化時(shí)，金的萃取回收率均在98%以上，而且pH值改變對(duì)金的回收率無(wú)影響，實(shí)驗(yàn)選擇萃取pH為10.5。

圖3 pH值對(duì)金回收率的影響Fig.3 Effect of pH value on the recovery rate of gold

表1 不同填料固相萃取柱的萃取容量Table 1 Extraction capacity of solid phase extraction column with different filler

2.3 過(guò)柱流速的影響

實(shí)驗(yàn)了過(guò)柱流速對(duì)金回收率的影響，結(jié)果表明當(dāng)過(guò)柱流速小于25 mL·min-1時(shí)，金的回收率都高達(dá)98%以上，但流速大于25 mL·min-1后金的回收率開始下降，這可能是流速過(guò)快會(huì)導(dǎo)致金的離子締合物和固定相還未完全作用就流出，影響了金在固相柱上的吸附。過(guò)柱流速還和壓力密切相關(guān)，過(guò)柱壓力隨流速的增加而增加，流速過(guò)快會(huì)導(dǎo)致過(guò)柱壓力過(guò)大而使萃取操作難度增加。綜合回收率、分析時(shí)間和可操作性考慮，實(shí)驗(yàn)選用過(guò)柱流速為15 mL·min-1。

2.4 不同填料固相萃取柱容量的測(cè)定

2.4.1 C18固相萃取柱容量的測(cè)定

準(zhǔn)確移取金濃度為 50 μg·mL-1的 KAu(CN)2溶液 20 mL與 30 mL濃度為 0.253 8 mmol·L-1的BDMDAC溶液混合，并且配制很多個(gè)上述混合溶液，每個(gè)混合溶液都以15 mL·min-1的流速過(guò)柱，當(dāng)混合溶液過(guò)柱體積超過(guò)850 mL時(shí)，金開始穿漏，被認(rèn)為小柱對(duì)金的萃取達(dá)到飽和。可得出小柱對(duì)金的最大萃取容量為17 mg；實(shí)驗(yàn)推薦C18小柱的萃取容量控制在14 mg內(nèi)。

2.4.2 C8、C4、C2固相萃取柱容量的測(cè)定

操作方法同 2.4.1，實(shí)驗(yàn)了 C8、C4、C2各種填料固相萃取柱的萃取容量。

4種填料對(duì)金的萃取容量結(jié)果見表1，從表1可看出，4種填料對(duì)金的萃取容量依次遞減。從購(gòu)買和經(jīng)濟(jì)的角度考慮本文推薦選用C18固相萃取小柱。

2.5 洗脫劑的選擇與用量及洗脫流速

實(shí)驗(yàn)了不同洗脫劑洗脫小柱上富集的離子締合物，發(fā)現(xiàn)富集量在17 mg左右時(shí)，用甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等極性有機(jī)物均能把小柱上富集的離子締合物完全洗脫下來(lái)，洗脫劑用量可控制在較小體積(4.0 mL以內(nèi))。由于乙醇無(wú)毒，揮發(fā)性弱且價(jià)格便宜，本實(shí)驗(yàn)選用乙醇洗脫。

洗脫劑用量和小柱上富集的離子締合物量有關(guān)，富集的離子締合物越多，所需洗脫劑量越大。對(duì)于洗脫相同量的離子締合物，洗脫劑用量還與洗脫流速有關(guān)，洗脫流速越大，所需的洗脫劑量越大。當(dāng)金的富集量為17 mg，乙醇為洗脫劑時(shí)，綜合考慮富集倍數(shù)和洗脫時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選用洗脫流速為5 mL·min-1。

2.6 反相固相萃取、富集金的機(jī)理研究

2.6.1 反相固相萃取過(guò)程機(jī)理

反相固相萃取是基于溶質(zhì)、極性流動(dòng)相和非極性固定相表面間的疏水效應(yīng)建立起來(lái)的一種液-固萃取模式，萃取過(guò)程是一個(gè)包括液相和固相的物理萃取過(guò)程，在萃取過(guò)程中，固相對(duì)樣品溶液中溶質(zhì)的吸附力大于溶劑，當(dāng)樣品通過(guò)固相萃取柱時(shí)，帶有一定疏水性基團(tuán)的溶質(zhì)能保留在萃取柱上，溶質(zhì)所帶疏水性基團(tuán)的疏水性越強(qiáng)，保留值越高。

實(shí)驗(yàn)中，金氰絡(luò)陰離子不具有疏水性,不能直接被反相固定相萃取，有BDMDAC加入時(shí)，BDMDAC+陽(yáng)離子與Au(CN)2-絡(luò)陰離子生成具有一定疏水性的離子締合物[18-21]，存在水溶液中的帶有疏水性基團(tuán)的離子締合物通過(guò)反相固相萃取柱時(shí)，固定相對(duì)離子締合物的吸附力大于水，離子締合物通過(guò)極性作用吸附在反相固定相上。

2.6.2 洗脫過(guò)程機(jī)理

用洗脫劑洗脫時(shí)，固定相對(duì)離子締合物的吸附力小于洗脫劑與離子締合物的作用力，富集的離子締合物被洗脫下來(lái)[22-25]。用純有機(jī)溶劑洗脫時(shí)，洗脫能力隨溶劑極性的減少而增強(qiáng) (順序?yàn)椋杭状迹家掖迹家译妫急妓臍溥秽?。當(dāng)用能與水混溶的極性有機(jī)溶劑洗脫時(shí)，有機(jī)溶劑占的比列越高，洗脫能力越強(qiáng)。

2.7 不同初始金濃度的萃取回收率

參照實(shí)際礦山料液中金的濃度，實(shí)驗(yàn)了不同金濃度的回收率，結(jié)果見表2。從表2可看出，在濃度2～50 μg·mL-1范圍內(nèi) (此濃度指 nBDMDAC∶nAu=1.5∶1 混合溶液中金的濃度)，金濃度的變化對(duì)萃取回收率無(wú)影響，金的回收率均在98%以上。小柱的萃取容量有限，對(duì)金的最大萃取容量不能超過(guò)小柱的萃取容量(實(shí)驗(yàn)把C18小柱的萃取容量控制在14 mg)，表2也表明固相萃取對(duì)低濃度的金的富集倍數(shù)高，優(yōu)勢(shì)更明顯。

表2 不同初始金濃度的萃取回收率Table 2 Extraction recovery rate of different initial concentration with gold

2.8 共存離子的影響

對(duì)于金含量為 5 μg·mL-1溶液，下列量 Mn+(mg·mL-1) 離子不干擾， 能有效分離，Na+，Mg2+，K+，Ca2+，NH4+(25)；V（Ⅴ），Ni2+，PO43-，SO42-，Al3+(7)；Fe3+，Co2+，Mo（Ⅵ），Mn2+，SiO32-(4)；Cr3+，W（Ⅵ），Ti（Ⅳ）(0.8)；Sn（Ⅵ），Cd2+，As（Ⅴ）， Zn2+(0.2)；Hg2+，Cu2+(0.1)；Ag+，Pb2+(0.04)；Pt（Ⅳ）(0.008)；Pd2+(0.005)。

3 樣品分析及結(jié)果

用本方法測(cè)定6個(gè)低、中、高濃度的氰化浸出液，并用原子吸收光譜法作對(duì)照，結(jié)果見表3。從表3可看出，本法測(cè)得值與AAS法對(duì)比相對(duì)誤差小于10%，RSD小于5%，加標(biāo)回收率大于98%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法可靠，重現(xiàn)性好。

表3 樣品分析結(jié)果(n=5)Table 3 Analytical results of samples(n=5)

4 結(jié) 論

本文把一直應(yīng)用于萃取有機(jī)物的固相萃取技術(shù)用于萃取無(wú)機(jī)物金，并與表面活性劑萃取金技術(shù)結(jié)合，探索出了表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨固相萃取金的最佳萃取條件，過(guò)柱流速，pH值、洗脫條件等，建立了一種高選擇性固相萃取金的樣品前處理新方法，解決了一直困擾分析工作者的難題(樣品含量越來(lái)越低，對(duì)樣品的前處理提出了更高的要求)，一次萃取率可超過(guò)98%，用乙醇洗脫后富集倍數(shù)非常高。此外，本文建立的新方法，也可用于貴金屬的富集和分離提純工藝中，將展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，對(duì)促進(jìn)我國(guó)黃金生產(chǎn)及西部大開發(fā)也具有重要意義。兩種技術(shù)結(jié)合后，在理論研究上將因液-液萃取和固相萃取的交叉，發(fā)現(xiàn)一些新的亮點(diǎn)，可以豐富萃取化學(xué)的知識(shí)。

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