惰性鹽輔助合成介孔石墨化碳片及其電容性能

曹衛(wèi)國(guó) 高 偉 彭于懷 駱艷華 潘 峰＊,,3

(1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

(2大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，大連 116024)

(3國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，南京 210094)

隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求也日益增多，一些新能源技術(shù)相繼被開發(fā)，如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等。但是由于自然原因，這些能源的生產(chǎn)不是連續(xù)的，為此需要一些新的儲(chǔ)能設(shè)備將這些能源儲(chǔ)存起來(lái)[1]。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能元件，具有和電池接近的能量密度，同時(shí)其功率密度、循環(huán)壽命、充放電效率又能和傳統(tǒng)電容器相媲美[2-3]。超級(jí)電容器的性能很大程度上取決于電極材料的性能，碳基電極材料是超級(jí)電容器電極材料研究最為成熟的一種，由于其充放電穩(wěn)定且價(jià)格低廉，因此成為目前產(chǎn)品化最為成功的電極材料[4-7]。用于超級(jí)電容的碳材料主要有活性炭、碳納米管、石墨烯等。其中活性炭具有較高的比表面積，但是其內(nèi)部存在大量的微孔，導(dǎo)致電解液難以接觸，實(shí)際利用率較小。因此，容量一般只為其理論值的10%～20%[8]；碳納米管具有較好的導(dǎo)電性，但是其內(nèi)表面也很難利用，而且碳納米管的價(jià)格也較高，這就限制了其廣泛應(yīng)用[9-10]；二維石墨烯具有較高的比表面積和高的導(dǎo)電性，但是石墨烯制備的工藝復(fù)雜且容易團(tuán)聚，這造成石墨烯材料的電容一般為100～200 F·g-1[11-13]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)展示了二維材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著潛在的前景，碳納米片具有二維結(jié)構(gòu)且具有較高的比表面積，在超級(jí)電容器領(lǐng)域顯示了優(yōu)越的性能[14-15]，碳納米片的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法[16]、自組裝法[17]、模板法等[18-19]，但是這些方法都比較繁瑣且性價(jià)比不高。此外，導(dǎo)電性和比表面積是碳材料用于能源領(lǐng)域的兩個(gè)主要因素。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的手段制備具有高比表面積和導(dǎo)電性的新型碳材料仍然是非常有必要的。

本工作設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單制備介孔石墨化碳片的方法，借助惰性鹽KCl為模板，葡萄糖為碳源，單質(zhì)鎳為催化劑原位合成了具有較高比表面積和導(dǎo)電性的介孔石墨化碳片。介孔石墨化碳片的比表面積可以通過(guò)KCl的用量調(diào)控，將制備的介孔石墨化碳片制備成電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)2·9H2O，分析純，西隴化工股份有限公司)；葡萄糖(C6H12O6，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化鉀(KCl，分析純，南京化工試劑有限公司)；鹽酸(HCl，分析純，南京化工試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水均為一次蒸餾水。

1.2 石墨化碳片的制備

稱取 0.52 g Ni(NO3)2·9H2O；2.0 g 葡萄糖與不同質(zhì)量的KCl(5、7和10 g)放入研缽中,加入10 mL蒸餾水使硝酸鎳和葡萄糖形成糊狀物，研磨好后放入烘箱中進(jìn)行烘干，然后放入管式爐，在氬氣氛圍下，以5℃·min-1進(jìn)行程序升溫至700℃進(jìn)行碳化，在700℃下保持2 h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的產(chǎn)物用水洗滌除去KCl，然后放入37wt%HCl中進(jìn)行水熱24 h除去單質(zhì)鎳，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性并在80℃下干燥。

為了探討KCl作用，我們?cè)诤铣蛇^(guò)程中不添加KCl，采用同樣的配方和熱處理工藝制備碳材料。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，儀器型號(hào)為 Philips X′Pro，采用銅靶(Cu Kα λ=0.154 18 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，儀器型號(hào)Hitachi S-4800。使用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，低分辨電鏡型號(hào)為JEOL-1011，高分辨率電鏡型號(hào)為 JEOL-2100；Raman光譜在日本 Horiba的LabRAM Aramis型號(hào)共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行；用Micrometritics ASAP 3020 N2吸附儀在77K條件下進(jìn)行樣品的比表面積和孔分布測(cè)試，采用BET方法進(jìn)行比表面積計(jì)算，孔分布曲線用BJH中孔方法以脫附分支進(jìn)行計(jì)算，測(cè)定前樣品均于300℃下真空脫氣處理4 h。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(5wt%PTFE)按質(zhì)量比為90∶5∶5比例混合均勻后涂敷在泡沫鎳集流體上，涂覆完后在80℃下真空干燥12 h，然后在10 MPa壓力下進(jìn)行壓片。每片電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量在5 mg左右。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，制備的電極作為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；6 mol·L-1KOH水溶液作為電解液，測(cè)試窗口電位為-1～0 V；所有電化學(xué)性能包括循環(huán)伏安測(cè)試 (CV)、恒流充放電(CP)、循環(huán)性能測(cè)試均在RST-5200電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔石墨化碳片的形貌分析

圖1 (a)10 g KCl條件下制備的介孔石墨化碳片的SEM照片；(b)未加KCl條件下制備的樣品SEM照片；(c)10 g KCl條件下制備的介孔石墨化碳片的TEM照片；(d)介孔石墨化碳片的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of mesoporous graphitized carbon sheets prepared using 10 g KCl(a)and without KCl(b)；TEM image(c)and HRTEM image(d)of mesoporous graphitized carbon sheets prepared using 10 g KCl

圖1(a)為介石墨化碳片的掃描電鏡照片，從圖中可以看出石墨化碳片比較平整且尺寸有10～20 μm，對(duì)于沒有使用KCl的樣品，熱處理完后形成蓬松的三維結(jié)構(gòu)(如圖 1(b)內(nèi)插圖)，從圖 1(b)的 SEM照片可以發(fā)現(xiàn)樣品大多以塊體結(jié)構(gòu)存在，這說(shuō)明KCl作為模板，使得葡萄糖和硝酸鎳的混合物能夠包覆在KCl上面，避免了在碳化過(guò)程中葡萄糖相互交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)[20]。圖1(c)為將鎳除去后碳片的TEM照片，從圖中可以看出片層比較薄且發(fā)生了折疊。圖1(d)為高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，從圖中可以看到有些5 nm左右的孔，這些是單質(zhì)鎳除去后留下來(lái)的。碳片上還可以發(fā)現(xiàn)有一圈圈洋蔥狀的條紋，通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)這些條紋的間距為0.34 nm，與石墨的層間距相吻合，表明碳片具有很好的石墨化結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)橐恍┙饘偃玷F、鈷和鎳等在較低溫度時(shí)候可以對(duì)碳材料進(jìn)行催化石墨化[21]。另外，這些石墨層并不是連續(xù)的，表明碳片存在許多缺陷[22]。

2.2 介孔石墨化碳片的結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)為介孔石墨化碳片除鎳前后的XRD圖。從圖中可以看出，碳化后用水洗滌除去KCl后，出現(xiàn)單質(zhì)鎳的特征峰(PDF 04-0850)；另外，在25°有一特征峰，此峰為石墨化碳的(002)特征峰，表明通過(guò)反應(yīng)形成了Ni@C產(chǎn)物。圖2(b)為Ni@C浸漬在HCl中水熱除去單質(zhì)鎳后樣品的XRD衍射花樣，從圖中可以看出單質(zhì)鎳的特征峰不存在了，只剩下石墨化碳的(002)特征峰，此特征峰比較尖銳，表明具碳片有較好的石墨化程度。

介孔石墨化碳片的拉曼光譜如圖3所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)1 354、1 586和2 740 cm-1處存在3個(gè)特征峰，這3個(gè)峰分別為碳材料的D峰、G峰和2D特征峰，這些峰的出現(xiàn)表明碳材料有一定的石墨化程度，根據(jù)D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可以判斷碳材料的石墨化成度，比值越大，石墨化程度低，缺陷較多[21,23]。通過(guò)計(jì)算介孔石墨化碳片的ID/IG值約為1，表明合成的石墨化碳片存在大量缺陷，這與高分辨電鏡觀察到的結(jié)果相符。

圖2 (a)Ni@C及(b)石墨化介孔碳片XRD圖Fig.2 XRD patterns for Ni@C(a)and mesoporous graphitized carbon sheets(b)

圖3 介孔石墨化碳片Raman光譜圖Fig.3 Raman spectrum of mesoporous graphitized carbon sheets prepared using 10 g KCl

2.3 比表面積與孔分布測(cè)試

圖4為不同條件下樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4(a)可以看出合成的石墨化碳片的吸脫附等溫曲線為IV型等溫線，在相對(duì)壓力P/P0＝0.5～1.0區(qū)間內(nèi)有明顯的滯后回環(huán)，表明合成的石墨化碳片具有介孔結(jié)構(gòu)。在10、7、5 g KCl添加量條件下制備的介孔石墨化碳片比表面積分別為989、845 和 728 m2·g-1，而沒有使用 KCl制備的樣品比表面積為473 m2·g-1。說(shuō)明添加鹽避免了葡萄糖碳化過(guò)程的團(tuán)聚，提高比表面積。圖4(b)為不同樣品的孔徑分布圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，制備出來(lái)的碳材料孔徑分布主要在2～5 nm，是以介孔形式存在，較好的解釋了高分辨率透射電鏡中觀察到的介孔，介孔的存在有利于電解液的傳質(zhì)[24]。

圖4 不同樣品的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of various samples

2.4 介孔石墨化碳片形成的機(jī)理

根據(jù)前面的討論，我們推測(cè)了碳片形成的機(jī)理如圖5所示。首先KCl與Ni(NO3)2/葡萄糖糊狀物均勻混合，待溶液干燥后，Ni(NO3)2和葡萄糖的混合物以KCl為模板包覆在其上面；將混合物在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，由于KCl是惰性鹽，在高溫過(guò)程中不發(fā)生分解，此時(shí)葡萄糖在KCl表面碳化；此外，碳化過(guò)程中Ni(NO3)2發(fā)生分解并被碳還原成單質(zhì)鎳顆粒，由于單質(zhì)鎳對(duì)碳材料具有催化石墨化的作用，因此在單質(zhì)鎳周圍的碳就會(huì)被催化石墨化形成一圈圈洋蔥狀的石墨層，用蒸餾水將KCl洗去從而得到片狀的Ni@C；最后將Ni@C浸漬在鹽酸溶液中除去單質(zhì)鎳，就會(huì)形成含有介孔結(jié)構(gòu)的石墨化碳片。而對(duì)于不添加KCl的樣品，在碳化過(guò)程中由于硝酸鎳分解產(chǎn)生的氣體促使葡萄糖聚合膨脹形成蛋白黑素聚合物[25]，并形成三維結(jié)構(gòu)。

圖5 介孔石墨化碳片形成機(jī)理Fig.5 Schematics for formation of mesoporous graphitized carbon sheets

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

我們將合成的介孔石墨化碳片涂抹在泡沫鎳上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖6(a)為不同條件下制備的樣品在 6 mol·L-1的 KOH 溶液中，10 mV·s-1掃描速率條件下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)曲線呈現(xiàn)矩形形狀，沒有氧化還原特征峰，說(shuō)明電極是典型的雙電層電容特性[26]。與沒使用惰性鹽樣品相比，添加惰性鹽的樣品具有較大的矩形面積，說(shuō)明添加惰性鹽樣品具有較高的比電容，這是因?yàn)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)有利于電解液充分接觸；另外，根據(jù)矩形面積可以發(fā)現(xiàn)添加10 g KCl制備的介孔石墨化碳片電極CV曲線面積最大，表明該電極的比電容最高。這可能是由于在10 g KCl條件下制備的樣品具有較高的比表面積，從而碳材料表面可以吸附更多的電荷，具有較高的儲(chǔ)能能力。

為了進(jìn)一步研究電極的特性，我們選擇10 g KCl制備的碳片電極進(jìn)行研究。圖6(b)為10 g KCl條件下制備的電極在 10、20、50、100 mV·s-1掃描速率條件下的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增大，相同電位條件下對(duì)應(yīng)電流密度也增大，電極的循環(huán)伏安曲線仍然能夠保持矩形形狀，表明電極具有較好的倍率性能。這主要?dú)w功于材料較高的比表面積和適宜的孔道結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)可以快速的在孔道內(nèi)擴(kuò)散形成雙電層。

圖6 (a)不同樣品在10 mV·s-1條件下的循環(huán)伏安曲線；(b)10 g KCl條件下電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 (a)CV curves of different electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1；(b)CV curves of the mesoporous graphitized carbon sheets at various scan rates of 10,20,50,100 mV·s-1

圖7 (a)不同制備條件下電極在0.5 A·g-1條件下恒流充放電曲線(內(nèi)插圖為10 g KCl條件下電極在不同電流密度下的充放電曲線)；(b)不同制備條件下電極的電流密度-比電容曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of mesoporous graphitized carbon sheets at a current density of 0.5 A·g-1(The inset image is CP curves of carbon sheets-10 g KCl at different current densities)；(b)the corresponding specific capacitance of mesoporous graphitized carbon sheets at the various current densities

圖7(a)為不同制備條件下樣品在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)候的恒流充放電曲線，從圖中可以看出，充放電曲線呈現(xiàn)等腰對(duì)稱三角形，為典型的雙電層電容充放電特征，另外從充放電時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)添加KCl得到的介孔石墨化碳片充放電時(shí)間都比未加KCl的樣品時(shí)間長(zhǎng)，添加10 g KCl的樣品充放電時(shí)間最長(zhǎng)。圖7(a)內(nèi)插圖為10 g KCl樣品制備的介孔碳片在不同電流密度條件下的充放電曲線，根據(jù)公式 C=I×Δt/(ΔV×m)可以計(jì)算出不同電流密度條件下的比電容。其中C為電極的比電容(F·g-1)，I為放電電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)，ΔV 為電位差(V)，m 為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。不同條件下樣品的電流密度-比電容結(jié)果如圖7(b)所示。其中10 g KCl條件下的樣品電極在電流密度0.5 A·g-1條件時(shí)比電容達(dá)到180 F·g-1，在15 A·g-1大電流密度條件下比電容仍然可以達(dá)到148 F·g-1，電容保持率達(dá)到82%，表明電極具有較好的倍率性能。對(duì)于未使用KCl的樣品在電流密度為 0.5 A·g-1時(shí)，比電容為 50 F·g-1。這主要是因?yàn)榻榭滋计嬖诮榭祝欣陔娊庖耗軌蚺c活性物質(zhì)的活性位接觸，而沒有添加KCl的樣品主要是以微孔存在，由于電解液很難進(jìn)入微孔，從而造成一些活性表面的利用率低，從而比容量降低[27]。

循環(huán)穩(wěn)定性是超級(jí)電容器一個(gè)主要性能，我們對(duì)不同條件下的介孔石墨化碳片在電流密度10 A·g-1條件下進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試2 000次，結(jié)果如圖8所示。對(duì)于10 g KCl條件下制備的介孔石墨化碳片在初始100次循環(huán)時(shí)電極的比電容有一定的增長(zhǎng)，這是電極活化的過(guò)程，隨著循環(huán)過(guò)程進(jìn)行電解液逐漸浸潤(rùn)到泡沫鎳中沒被利用到的活性物質(zhì)，從而使比電容增加[28-29]。在2 000次循環(huán)后比電容是初始電容量的102%，比電容達(dá)到155 F·g-1。這說(shuō)明電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 10 A·g-1條件下介孔石墨化碳片電極在6 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cycle life of mesoporous graphitized carbon sheets at 10 A·g-1in a 6 mol·L-1KOH solution

3 結(jié) 論

利用廉價(jià)的KCl鹽作為模板劑，硝酸鎳和葡萄糖包覆在其表面進(jìn)行碳化，然后去除金屬鎳，制備了介孔石墨化碳片，通過(guò)調(diào)控KCl的用量可以調(diào)控碳片的比表面積，用10 g KCl為模板劑制備的石墨化碳片比表面積為989 m2·g-1。將此介孔石墨化碳片用作超級(jí)電容器電極，表現(xiàn)出優(yōu)越的雙電層特性，在0.5 A·g-1時(shí)候比電容可以達(dá)到 180 F·g-1，遠(yuǎn)高于未加KCl時(shí)候制備的樣品電極；此外，電極還具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

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