淺議不同分析方法測定鉬礦物中鉬的含量

卓華艷，肖 燕，陳 淼

(1.江西銅業(yè)集團(tuán)公司德興銅礦，江西德興 334224;2.濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)南 250100)

1 引言

金屬鉬具有熔點、沸點高、硬度大，高溫氧化、低溫脆性、線膨脹系數(shù)小等特性，使得它及其合金、化合物在國防、航天和航空、核能、電子、化工、冶金和催化劑等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。鉬是一種稀有金屬元素，而鉬礦物經(jīng)過浮選、加工后生成的鉬精礦和鉬焙砂是提取金屬鉬的主要交易原料。鉬精礦是生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬、鉬鐵及其它金屬產(chǎn)品和化工產(chǎn)品的最初原料，其品質(zhì)的好壞直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。

在自然界中，具有工業(yè)開采價值的鉬以二硫化鉬的形式存在于輝鉬礦中，開采出的鉬礦經(jīng)富集后稱為鉬精礦。在鉬精礦的生產(chǎn)、深加工和銷售等過程中往往需要對鉬含量進(jìn)行例行分析或仲裁分析［2］。

德興銅礦是我國最大的斑巖銅礦山，它由銅廠斑巖銅砂床、富家塢斑巖銅鉬礦床和朱砂紅斑巖銅礦床組成。除了主元素銅之外，還伴生有豐富的硫、金、銀、鉬、錸等多種有價元素，其中鉬平均品位為0.0108%(富家塢床高達(dá)0.032%)，鉬儲量達(dá)幾十萬t，儲量屬于特大型礦山［3］。輝鉬礦是德興銅礦唯一的鉬礦物，其呈鱗片狀、細(xì)脈狀、它形狀產(chǎn)于脈石、黃鐵礦、黃銅礦中，與黃銅礦、黃鐵礦共生密切。輝鉬礦顆粒較細(xì)，小者為0.015mm，大者達(dá)0.5mm，一般在0.04mm左右［4］。德興銅礦的輝鉬礦屬于2H(六方晶系)型+3R(三方晶系)型，因為后者的強(qiáng)衍缺失，回收難度大于2H型［5］。

因此準(zhǔn)確分析出具鉬礦物中鉬的含量，對鉬的考察、浮選、綜合回收、礦物特性研究工藝及深加工將具有極高的經(jīng)濟(jì)意義和深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。

2 鉬分析方法

德興銅礦檢化中心化驗室承擔(dān)著整個礦山的分析檢測任務(wù)，而礦物需要分析鉬的含量有:鉬班樣中鉬的分析、月度大樣中鉬的分析、實驗樣中鉬的分析、地質(zhì)樣中鉬的分析、鉬精礦及鉬焙砂中鉬的分析等。針對不同含量的鉬礦物，準(zhǔn)確的選擇出正確的分析方法，快速出具分析報告，用于指導(dǎo)礦山的生產(chǎn)經(jīng)營工作。

鉬含量的分析方法很多，鉬酸鉛重量法、硫氰酸鹽分光光度法、波長色散X-射線熒光光譜法、硝酸鉛容量法、過氧化鈉熔融-硫氰酸銨差示光度法、EDTA差減滴定法、微波法等。

2.1 鉬酸鉛重量法

眾所周知，鉬酸鉛重量法測定鉬的含量，結(jié)果準(zhǔn)確，雜質(zhì)以氫氧化物的形式沉淀去除，無需再采取特殊的方法將干擾元素消除。但鉬酸鉛重量法也存在不足:操作過程長、操作繁瑣、分析費時、分析周期長消耗大量的人力物力和選擇性較差等，不能較好地滿足生產(chǎn)及交易對分析準(zhǔn)確、快速的要求［6］。

2.2 硫氰酸鹽分光光度法

硫氰酸鹽分光光度法是在稀硫酸中以銅離子為催化劑，硫脲為還原劑，硫氰酸鉀為顯色劑，將鉬(VI)還原為鉬(V)，并生成琥珀色的鉬(V)-硫氰酸鹽絡(luò)合物，在波長460nm處，用分光光度計測定吸光值，計算鉬的含量。但是試樣用硝酸、氯酸鉀分解時，若溫度過高，反應(yīng)劇烈，會產(chǎn)生濺跳，且高氯酸根含量過高時，會析出高氯酸鉀晶體，干擾測定［7］。

2.3 波長色散X-射線熒光光譜法

波長色散X-射線熒光光譜法是近年來發(fā)展起來的一種簡便快捷的分析方法，它無需復(fù)雜的樣品消解過程，可以同時分析多種元素，是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種較為理想的分析方法。X-射線熒光光譜法對鉬的測定結(jié)果和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法無顯著性差異，誤差均在國家標(biāo)準(zhǔn)方法允許差范圍之內(nèi)，且操作簡單、測試速度快，有利于生產(chǎn)控制。

試驗了不同粒度下壓片的測定效果，發(fā)現(xiàn)粒度對測試結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度均有較大的影響。熒光強(qiáng)度隨壓力增大而增大，其中硅和鈣的熒光強(qiáng)度受其影響較大。當(dāng)不進(jìn)行影響因素校正時，所繪制的工作曲線離散度較大。元素間的相互影響及基體影響主要通過數(shù)學(xué)校正法消除，常用經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法。基本參數(shù)法不需要較多的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用方便，但它僅適用于組成比較簡單的樣品，對鉬精礦樣品測定并不合適［8］。

2.4 過氧化鈉熔融一硫氰酸銨差示光度法

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的鉬酸鉛重量法基礎(chǔ)上，消除鎢、釩、鉻元素干擾，將不溶渣的處理由燒結(jié)法改進(jìn)為分解完全的堿熔解法，用Mo(VI)-NH2OH-DTPA螯合體系和CX-PAP-MG混合指示劑體系選擇性滴定鉬，用EDTA差減滴定。適用于樣品中較高含量元素的測定。適用于鉬精礦和鉬焙砂中3x%～4x%的鉬含量的測定。

盡管于堿性介質(zhì)中大多數(shù)共存離子已被Fe(OH)3沉淀吸附而不干擾測定，但W(VI)、Cr(VI)和V(V)離子隨MoO42-進(jìn)入試液，當(dāng)它們的含量分別 ＞2%時，干擾 Mo的測定［1］。

2.5 硝酸鉛容量法

本方法采用燒結(jié)法分解試樣，可消除鐵、銅、錳等干擾元素。同時，浸出液中殘留的鉬可用氟化鉀或乙酰丙酮掩蔽。當(dāng)試樣中含有鎢時，可通過硝酸鉛沉淀扣除［9］。

此方法簡便快捷，準(zhǔn)確率商，而且滴定產(chǎn)物可回收利用。本方法準(zhǔn)確度達(dá)到了經(jīng)典鉬酸鉛重量法的水平。在配合選礦試驗的過程中，其適用性得到了很好的驗證，具有高度的實用價值。

2.6 EDTA差減滴定法

此方法用于鉬精礦和鉬焙砂中鉬含量測定，準(zhǔn)確度與《行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》重量法的基本一致，方法結(jié)果精密，分析快速，操作簡便和終點敏銳，已應(yīng)用于生產(chǎn)在線和交易樣品分析，結(jié)果滿意。該測定方法縮短了分析周期，具有準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均好的優(yōu)點。

分析工作者做了大量的研究，如在重量法基礎(chǔ)上，消除鎢(VI)、鉻(VI)或釩(V)離子干擾，將不溶渣的處理由燒結(jié)法改進(jìn)為分解完全的堿熔解法;用微波輻射法，直流示波極譜滴定法，DTPA螯合滴定法和EDTA絡(luò)合差減滴定法測定鉬［10］。

2.7 微波法

本法以原分析方法為基礎(chǔ)，采用微波照射法代替普通加熱法對樣品進(jìn)行快速消化及沉淀的快速干燥。同時，對鉬精礦中油和水分總含量的測定也采用了微波干燥法。結(jié)果表明，與普通加熱方式相比，不僅分析周期縮短，而且耗能極低。

沉淀顆粒對本法而言，其影響非常顯著。在同一稱量瓶中裝樣量不宜太多，否則的話，在設(shè)定時間內(nèi)不能完全干燥［2］。

3 鉬分析方法的選擇

3.1 分析方法的初步確定

根據(jù)上述的七種分析方法，結(jié)合德興銅礦的鉬礦物的性質(zhì)、化驗室的工作性質(zhì)、要求出具分析結(jié)果的時間。硫氰酸鹽分光光度法適用于任何含量的鉬礦物分析檢測，其吸光值最好落在0.200～0.700之間，低品位的鉬礦物可以增大稱樣量來達(dá)到要求，高品位的鉬礦物可以采取稀釋一定的倍數(shù)來達(dá)到要求。鉬酸鉛重量法的測定范圍是Mo%＞40%，德興銅礦鉬礦物中的鉬精礦及二段總鉬精適合此范圍。波長色散X-射線熒光光譜法，對礦樣的基體要求高，且工作曲線固定，但對于實驗樣無法采用此方法測量。

過氧化鈉熔融一硫氰酸銨差示光度法、硝酸鉛容量法、EDTA差減滴定法、微波法，經(jīng)過比對，這五種方法有些方法由于干擾離子無法消除，有些方法不適合德興銅礦的礦物性質(zhì)，有些方法試劑中帶來的干擾離子無法控制等，所以暫時沒有選擇。

3.2 分析方法的最終確定

(1)硫氰酸鹽分光光度法與波長色散X-射線熒光光譜法分析鉬班樣、地質(zhì)樣中鉬的含量。

表1 班樣中鉬的含量

表2 班樣中鉬的含量

表3 地質(zhì)樣中鉬的含量

從表1、2、3可以看出，波長色散X-射線熒光光譜法的分析結(jié)果與硫氰酸鹽分光光度法的分析結(jié)果比對，誤差在方法允許的誤差范圍內(nèi)。

(2)硫氰酸鹽分光光度法、波長色散X-射線熒光光譜法、鉬酸鉛重量法分析鉬精礦中鉬的含量。

表4 鉬精礦中鉬的含量

從表4可以看出，波長色散X-射線熒光光譜法分析鉬精礦中鉬的含量不是很穩(wěn)定，誤差很難在方法允許的誤差范圍內(nèi)。

4 結(jié)語

通過實驗比對，結(jié)合硫氰酸鹽分光光度法、波長色散X-射線熒光光譜法、鉬酸鉛重量法的特點以及德興銅礦的生產(chǎn)經(jīng)營特點，選擇最合適的分析方法，出具準(zhǔn)確的分析報告。波長色散X-射線熒光光譜法操作簡單、測試速度快，有利于生產(chǎn)控制，適合化驗室的地質(zhì)樣、鉬生產(chǎn)班樣中鉬的分析檢測，出具的數(shù)據(jù)用于指導(dǎo)每天生產(chǎn);鉬酸鉛重量法操作過程長、操作繁瑣、分析費時、分析周期長消耗大量的人力物力，但結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定，用于分析鉬精礦、鉬焙砂中鉬含量的分析;硫氰酸鹽分光光度法則用于未知含量范圍的實驗樣和月度大樣中鉬的分析。

［1］周煜，譚艷山，朱利亞，等.過氧化鈉熔融一硫氰酸銨差示光度法測定鉬精礦和鉬焙砂中鉬［J］.冶金分析，2012(09):68-72.

［2］郭進(jìn)武，顧少華，李莉婭，等.微波法測定鉬精礦中鉬含量及油和水分總含量［J］.工作簡報，2007(09):735-739.

［3］雷貴春.德興銅礦伴生鉬的綜合回收進(jìn)展［J］.礦業(yè)快報，2000(10):66-68.

［4］何月華.提高德興銅礦伴生元素鉬的回收試驗研究［J］.銅業(yè)工程，2012(03):28-29.

［5］林春生，夏華龍.德興銅礦鉬的工藝礦物研究［J］.銅業(yè)工程，2003(04):14-15.

［6］中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YS/T 555.l-2009鉬精礦化學(xué)分析方法［M］.2010(06).

［7］方遠(yuǎn)，胡春平，李紅軍，等.化驗分析技術(shù)操作規(guī)程匯編［M］.德興:德興銅礦，2011:29-30.

［8］楊登峰，張曉蒲，田文輝.能量色散X-射線熒光光譜法測定鉬精礦中鉬、鐵、鉛、銅、二氧化硅、氧化鈣［J］.冶金分析，2006(06):48-50.

［9］王敏蕾，遲愛玲.硝酸鉛容量法測定鉬精礦中鉬量［J］.有色礦冶，2007(23):95-96.

［10］周煜，譚艷山，牛春林，等.EDTA差減滴定法測定鉬精礦和鉬焙砂中鉬含量［J］.云南冶金，2012(04):53-56.