紙制品中多氯聯(lián)苯含量檢測方法的研究

陳 雙 杜麗萍 劉 瑩

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津，300384）

多氯聯(lián)苯（polychlorobiphenyls，PCBs)是含氯的聯(lián)苯類化合物，依據(jù)氯取代位置和數(shù)量的不同，多氯聯(lián)苯有209種異構(gòu)體。它是無色透明油狀液體，黏性隨取代氯的數(shù)量的增加而增大，不溶于水，易溶于有機溶劑，具有耐高溫、耐酸堿、不易分解等特點。全球八大環(huán)境問題之一就是POPs（持久性有機污染物）的污染，PCBs就是12類POPs中的一類。近一個世紀(jì)以來，PCBs已通過大氣沉降、淋溶、工業(yè)廢水排放等途徑進入環(huán)境中[1]。謝武明等[2]采用液液萃取法從城市污水中提取出9種PCBs，測得PCBs總量的平均值為 0.0235 μg/L （10-8級），而 10-9量級的PCBs就可能對人體造成危害[3]，因此PCBs在斯德哥爾摩公約中被提出嚴禁使用，但由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難降解，加之全球遷移等因素，使得直到今天多氯聯(lián)苯仍廣泛存在于大氣、水體、土壤中，甚至，在母乳、雞蛋中也發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯的存在[4-5]。目前，隨著一些再生紙制品的生產(chǎn)，也有可能引入多氯聯(lián)苯。因此檢測PCBs對于控制其危害十分重要，本實驗確立了紙制品中7種多氯聯(lián)苯物質(zhì)為檢測目標(biāo)物，具體污染物見表1。

表1 7種多氯聯(lián)苯類物質(zhì)

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑及實驗材料

美國瓦里安公司GC 3800-Saturns 2000氣相色譜質(zhì)譜儀。

正己烷，分析純，購自天津光復(fù)精細化工研究所。

多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：7種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液購自百靈威公司。

1.2 氣相色譜質(zhì)譜儀分析條件

色譜柱：30 m×0.25 mm （內(nèi)徑）×0.25（膜厚）DM-5 ms石英毛細柱或相當(dāng)者；

柱溫程序：開始溫度為100℃，保持2 min→15℃/min升溫至180℃→3℃/min升溫至240℃，并保持1 min；

進樣口溫度：300℃；

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

離子阱溫度：225℃；

載氣：高純氦氣，純度≥99.999%，1.0 mL/min；

電離方式：EI；

電離能量：70 Ev；

進樣方式：無分流進樣；

進樣量：1μL；

溶劑延遲時間：12 min。

1.3 樣品前處理

稱取試樣0.5 g，使用10 mL正己烷做為提取液，超聲提取1 h。離心后，取上清液，再用正己烷8 mL分2次對試樣超聲提取，每次30 min,每次超聲后，離心，取上清液，合并上清液，氮氣吹干，用正己烷重新定容到10 mL，之后上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜質(zhì)譜條件的選擇

本實驗參照GB/T 5009.190-2006確定了應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測多氯聯(lián)苯的色譜和質(zhì)譜方法及條件。本實驗最初設(shè)定的程序升溫是：開始溫度為100℃，保持2 min→15℃/min升溫至180℃→3℃/min升溫至240 ℃→10℃/min升溫至285℃并保持10 min，后發(fā)現(xiàn)七氯聯(lián)苯在26.5 min左右已經(jīng)出峰，且溫度為：237℃。故將程序升溫設(shè)定為：開始溫度為100℃，保持2 min→15℃/min升溫至180℃→3℃/min升溫至240℃，保持1 min。

圖1 7種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

2.2 定量離子和定性離子的確定

表2 7種多氯聯(lián)苯相對分子量、特征離子及保留時間

應(yīng)用本方法對多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進行分析，根據(jù)多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)的總離子流色譜圖和相應(yīng)的質(zhì)譜圖確立了定量和定性離子。7種多氯聯(lián)苯類物質(zhì)的色譜圖及特征離子、保留時間見圖1及表2。定量方法采用外標(biāo)法定量。

2.3 前處理條件的選擇

圖2 低到高濃度的色譜圖

圖3 7種多氯聯(lián)苯的選擇離子檢測色譜圖

多氯聯(lián)苯類物質(zhì)的萃取常用有索氏提取法、加速溶劑萃取法等。快速溶劑萃取系統(tǒng)是近年來新出現(xiàn)的PCBs提取方法，提取速度快，加標(biāo)回收率高，其缺點是需要昂貴儀器設(shè)備，并且加速溶劑萃取對樣品狀態(tài)有一定限制?；诖?，本實驗對稱樣量、提取液的用量、提取時間等前處理參數(shù)進行了試驗，選擇了合適的前處理條件。由于樣品吸水性較強，稱樣量為1 g時，正己烷需加入較多，而改稱樣量為0.5 g，加10 mL提取液，同時反復(fù)多次提取，能夠得到較好的實驗結(jié)果，考慮到超聲時間長將有利于目標(biāo)物的提取，但由于提取液正己烷是有機溶劑，超聲時間又不宜過長，因此分別設(shè)為1 h和30 min。

表4 多氯聯(lián)苯GC-MS檢測方法加標(biāo)回收結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配置5個系列濃度的多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別為 0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L。在優(yōu)化并確立的色譜條件下進行校正工作曲線實驗。圖2為低到高濃度的色譜圖。圖3為PCBs二級掃描色譜圖。線性方程及相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表3。

2.5 方法的回收率和精密度試驗

采用所建立的前處理方法，對樣品添加2個水平，進行6次加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4，從表中可以看出，添加水平的回收率在64%～95%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7.9%～14.3%之間，說明方法的回收率和精密度良好。

3 結(jié)論

本方法采用GC-MS同時定性、定量檢測紙制品中的7種PCBs，具有樣品前處理方法操作易行，雜質(zhì)干擾少，色譜分離良好等特點。靈敏度，回收率及精密度均能達到分析要求，適用于紙制品中PCBs的測定。

[1]韓剛，王靜.多氯聯(lián)苯在多介質(zhì)環(huán)境中的污染狀況[J].能源環(huán)境保護，2005，19(3)：9-12.

[2]謝武明，胡勇有.城市污水中PCBs的分析及其QA/QC 研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(3)：35-39.

[3]黃冬梅，于慧娟，沈曉盛.微波降解水相中的多氯聯(lián)苯[J].化工進展，2008，27（7）：1085.

[4]韓關(guān)根,盧苗貴,樓曉明,等.次生環(huán)境多氯聯(lián)苯污染水平監(jiān)測及富集趨勢研究 [J].浙江預(yù)防醫(yī)學(xué),2006,18(4)：1-3.

[5]安瓊,董元華,王輝,等.長江三角洲典型地區(qū)農(nóng)田土壤中多氯聯(lián)苯殘留狀況 [J].環(huán)境科學(xué),2006,27(3)：528-532.