催化氧化法合成對叔丁基苯甲酸

【摘要】對叔丁基苯甲酸可用于生產(chǎn)醇酸樹脂改性劑、潤滑油添加劑、聚丙烯成核劑、切削油、穩(wěn)定劑等。其可改善醇酸樹脂改性劑的光澤，提高光澤、色調(diào)的持久性，加快產(chǎn)品的干燥時間，具有很好的耐化學(xué)品、肥皂水等性能。文章針對用催化氧化的方法合成對叔丁基苯甲酸進行了探究，用對叔丁基甲苯（PTBT）作為原料，醋酸為溶劑，以醋酸鈷作為催化劑來合成對叔丁基苯甲酸。并研究在不同條件下的PTBT的收率情況。

【關(guān)鍵詞】對叔丁基苯甲酸；催化氧化；收率

對叔丁基苯甲酸（簡稱PTBT）是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，我們?nèi)粘Ｉ钪械暮芏鄸|西都應(yīng)用到PTBT，如汽車除臭劑的添加劑、合金的防腐劑、聚丙烯成核劑、潤滑油添加劑以及口服藥的外膜等。目前生產(chǎn)PTBT的方法主要有以氧氣為氧化劑的高溫氣相氧化法、電化學(xué)氧化法、以及有液相溶劑氧化法和液相無溶劑氧化法。高溫氣相氧化法的反應(yīng)溫度較高，一般為420℃左右，但其催化劑的制備方法較為復(fù)雜且能耗大，所以在日常生活中應(yīng)用較低；而電化學(xué)氧化法制造PTBT無污染，但其收率較低，不適合應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中；而有液相溶劑氧化法利用溶劑促進反應(yīng)物與催化劑的充分接觸。反應(yīng)的溫度也較低，容易達到，一般在60～140℃。其PTBT的收率較電化學(xué)氧化法高，并且能耗低。

1、PTBT合成實驗

1.1實驗原材料

用蒸餾法提純PTBT、Co（OOCCH3）2·4H2O（CP）、醋酸（AR）、NaBr（AR）、冰乙酸。

1.2液相醋酸溶劑氧化法

選用250ml的不銹鋼高壓釜作為該氧化反應(yīng)的實驗裝置，用機械攪拌，在高壓釜的底部要設(shè)有出料口和進氣口。分別記錄在0.6MPa的壓力下，溫度為80攝氏度和70攝氏度時的吸氧量。常壓下的液相氧化反應(yīng)用玻璃塔式鼓泡床反應(yīng)器作為實驗裝置，用來測產(chǎn)物收率與反應(yīng)時間的關(guān)系。

1.3液相無醋酸溶劑氧化法

反應(yīng)裝置與液相醋酸溶劑氧化法的發(fā)生裝置相同，仍為250ml的不銹鋼高壓釜。取30g的PTBT，2g的Co（OOCCH3）2·4H2O以及1g的NaBr，并將各種原料混合在一起，在130攝氏度、0.5MPa的條件下反應(yīng)8小時，待反應(yīng)結(jié)束后用結(jié)晶法對料液進行分離處理。

1.4分析實驗結(jié)果

本實驗使用以下分析儀器：IR、NMR、GC/MS以及GC等，其中GC的色譜柱為10%SE-30，白色101擔(dān)體，柱長為2m，內(nèi)徑為3mm，柱體溫度為180攝氏度，氣化室的溫度為210攝氏度，檢測器的溫度為240攝氏度。用齊列熔點法測PTBT的熔點，其值為164.5～166.5攝氏度。

2、實驗結(jié)果分析

2.1溫度對吸氧量的影響

在壓力恒定不變的條件下，分別進行了溫度在80攝氏度和70攝氏度時的吸氧量與時間的關(guān)系實驗，從實驗結(jié)果可得出，壓力恒定的條件下無誘導(dǎo)期存在，溫度越高對反應(yīng)時氧氣的吸收速率越快，在80攝氏度的條件下，開始時吸氧量與時間呈線性增長關(guān)系，但在反應(yīng)大概30分鐘以后，吸氧量基本不再隨時間的增加而增大，基本達到飽和狀態(tài)。而在反應(yīng)溫度為70攝氏度時，反應(yīng)30分鐘后，吸氧量是相同時間下溫度為80攝氏度時吸氧量的二分之一。

2.2溫度對收率的影響

在壓力相同的條件下，反應(yīng)的溫度對產(chǎn)物的收率存在著很大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，如當(dāng)溫度高于90攝氏度時，反應(yīng)速度相較于低溫度時會明顯加快，但其副反應(yīng)也隨之加劇。其產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率雖然很高，但是選擇性很低，產(chǎn)物收率較溫度為80攝氏度時要低很多。而在反應(yīng)溫度較低時，如在60攝氏度時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會明顯下降，產(chǎn)物收率也很低，大概只有30.2%左右。根據(jù)實驗可知，最適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)為80攝氏度，在這個溫度下反應(yīng)0.5小時，其產(chǎn)物的收率就可達到95%。

2.3反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

研究表明，在常壓條件下進行PTBT的催化氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在反應(yīng)的1.5小時后開始。大概2小時后，反應(yīng)液有一部分轉(zhuǎn)化為Co，反應(yīng)液呈淡綠色，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率非常低，產(chǎn)物收率只有7.8%。但隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率會有明顯的提高，產(chǎn)物收率也會隨之相應(yīng)增加。當(dāng)反應(yīng)時間達到8小時后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到100%，而產(chǎn)物的收率也達到了89%。

2.4有醋酸溶劑與無醋酸溶劑對比

目前多采用液相有醋酸溶劑氧化法來合成PTBT，其優(yōu)勢在于醋酸能夠提高催化劑的溶解度，同時還可溶解高沸點的PTBT產(chǎn)物，防止在濃度較高時有產(chǎn)物析出。但用醋酸作為溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中也存在許多問題，醋酸會加快設(shè)備的腐蝕，并且由于醋酸溶劑的加入，降低了原料與催化劑的相對濃度，會使反應(yīng)速度降低，延長反應(yīng)周期。Co催化劑在醋酸溶液中很容易發(fā)生二聚現(xiàn)象，很容易使催化劑失活，影響反應(yīng)的進行。在對產(chǎn)物進行提純時，醋酸的存在加大了提純的難度，對反應(yīng)溶劑的回收增加了生產(chǎn)過程中的能耗。

在采用液相無醋酸氧化法進行PTBT的合成時，在溫度為130攝氏度，壓力為0.5MPa條件下進行反應(yīng)。研究表明當(dāng)原料的轉(zhuǎn)化率過高時，形成的料液呈固態(tài)形式，這就造成最后對產(chǎn)物進行分離時出現(xiàn)困難，所以反應(yīng)了8小時之后，產(chǎn)物收率僅為65.4%。

2.5不同催化劑對實驗的影響

實驗表明，只要在反應(yīng)中加入了催化劑后，PTBT的產(chǎn)物收率就會有所增加，根據(jù)實驗結(jié)果可知，其中，在用醋酸鈷Co（AC）2為催化劑時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率均是最高的。

2.6溶劑量的不同對實驗的影響

反應(yīng)時溶劑量的不同對反應(yīng)的結(jié)果也會有影響。實驗表明當(dāng)用冰乙酸作為溶劑時，其與PTBT的摩爾比對反應(yīng)的影響很大。當(dāng)兩者的摩爾比的比值小于9.78時，增大冰乙酸與PTBT的摩爾比，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率都會隨之增大，當(dāng)兩者的摩爾比達到9.78時，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率都達到了一個較高的值。然而再繼續(xù)增大冰乙酸的用量，使得冰乙酸與PTBT的摩爾比比值大于9.78時，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率反而會降低。該結(jié)果表明，當(dāng)溶劑的量過少時，溶劑對催化劑的溶解度較差，不能夠使原料與催化劑充分接觸，沒有達到良好的反應(yīng)效果，導(dǎo)致產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率都較低；但當(dāng)溶劑的量過大時又會降低原料與催化劑在反應(yīng)液中的相對濃度，增加反應(yīng)的誘導(dǎo)期，并且在對產(chǎn)品進行回收時也會有一定的損失。

3、結(jié)論

目前生產(chǎn)PTBT的方法主要有以氧氣為氧化劑的高溫氣相氧化法、電化學(xué)氧化法、以及液相有溶劑氧化法和液相無溶劑氧化法。而根據(jù)這三種方法的特點：高溫氣相氧化法對溫度要求較高，并且其催化劑制作較復(fù)雜，所以在日常生活中應(yīng)用較低；電化學(xué)氧化法收率較低，不適合應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中；液相有溶劑氧化法對溫度要求較低，并且其產(chǎn)物收率較高，耗能較少。