探討適用于石墨礦中低固定碳含量的測定方法

【摘要】測定石墨中固定碳含量的方法很多，本文著重介紹適用于晶質(zhì)石墨礦中低固定碳含量測定的兩種方法，即非水滴定容量法和經(jīng)碳酸鹽二氧化碳校正的間接定碳法。

【關鍵詞】石墨礦；固定碳；非水滴定容量法；間接定碳法；碳酸鹽二氧化碳

1.前言

石墨是元素碳結(jié)晶的礦物，根據(jù)石墨結(jié)晶程度的不同，分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨兩大類。本文著重對晶質(zhì)石墨礦固定碳測定方法進行重點討論。

晶質(zhì)石墨特點是固定碳含量低，可選性好?？捎米髂突鸩牧稀峤饘俪尚筒牧?、導電材料、耐磨材料、潤滑劑、密封材料、耐腐蝕耐高溫材料，環(huán)境保護材料、防輻射材料、軍工和航天材料等，品位較低的晶質(zhì)石墨便具有較高的利用價值，風化礦的邊界品位為2%-3%，工業(yè)品位為2.5%-3.5%，原生礦石的邊界品位為2.5%-3.5%，工業(yè)品位為3%-8%。

石墨礦基本的分析項目為固定碳，也是石墨礦床加工和利用的重要指標。根據(jù)其含量高低和礦床類型的不同，有很多的測定方法，如果測定方法選擇不當所導致的誤差可能會影響到其邊界品位和工業(yè)品位的判定，因此選擇適用于低含量固定碳晶質(zhì)石墨礦的測試方法尤為重要。為此筆者通過大量實驗和深入的分析探討，在本文中著重介紹非水滴定容量法和經(jīng)碳酸鹽二氧化碳校正過的間接定碳法。

2.石墨礦中固定碳含量的幾種主要測定方法及其適用性簡述

石墨礦中固定碳的測定方法主要有碳分析儀器法，硝酸處理燒堿石棉吸收重量法，間接定碳法，非水滴定容量法。

2.1紅外碳硫分析儀方法：該方法所使用的儀器設備造價高，耗材費用大，容易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，并且儀器維護和保養(yǎng)要求苛刻。

2.2硝酸處理燒堿石棉吸收重量法：試樣在燃燒時除生產(chǎn)二氧化碳和水以外，還有硫的氧化物、氮的氧化物和氯等生成，這些酸性氧化物和氯若不除去，將全部被二氧化碳吸收劑吸收，使得碳測值偏高。凈化系統(tǒng)中的試劑失效快需要頻繁更換，否則影響測值；裝置接口較多，必須保證系統(tǒng)的氣密性，否則測值偏低；分析時間長，特別空白測定耗時過長，影響測試效率，時間短可能造成吸收不完全，使測值偏低。

2.3間接定碳法：該方法的缺點是需要測定石墨礦的揮發(fā)分、灰分，測試項目較多，誤差不好控制。特別對于碳酸鹽二氧化碳含量高的試樣影響很大，但如果經(jīng)過碳酸鹽二氧化碳校正后，也不失為一種好的分析方法，本文將在后面章節(jié)詳細論述。

2.4非水滴定容量法：筆者經(jīng)過大量的實驗和分析探討將非水滴定容量法進行了改良，使其具有分析速度快，二氧化碳吸收完全，終點易掌握等優(yōu)點，適用于大批量低固定碳石墨礦的測定，本文將在后面章節(jié)做重點論述和介紹。

3.改進后的非水滴定容量法和經(jīng)碳酸鹽二氧化碳校正后的間接法詳述

3.1改進后的非水滴定容量法：

儀器

1-氧氣瓶；2-干燥塔，內(nèi)裝無水氯化鈣和鈉石灰；3-燃燒爐，使用溫度1000℃；4-U型管，內(nèi)裝釩酸銀或活性二氧化錳（粒狀），用來除二氧化硫；5-濃硫酸，除水分；6-二氧化碳吸收器（也可用普通洗氣瓶）；7-堿式滴定管

試劑

硝酸、無水乙醇、茜素黃R、百里香酚酞、四乙烯五胺、氫氧化鉀。

釩酸銀 稱釩酸銀或偏釩酸銀12g溶解于400ml水中，稱取硝酸銀17g溶解于另外200ml水中，然后將兩者混合，用玻璃坩堝過濾，用水稍加洗凈，然后在烘箱中110℃烘干，取其20-40目，保存在干燥器中備用。

活性二氧化錳 硫酸錳20g溶解于500ml水中，加入濃氨水10ml，搖勻，加90ml過硫酸銨溶液（25%），邊加邊攪拌，煮沸10min，再加1-2滴氨水，靜置至澄清（如果不清再加過硫酸銨適量），抽濾，用氨水（5+95）洗10次，熱水洗2-3次，再用硫酸（5+95）洗12次，最后用熱水洗至無硫酸反應，于110℃烘干3-4h，取其20-40目，保存在干燥器中備用。

吸收液 取2500ml的無水乙醇，加入茜素黃R 0.0080g，加入百里香酚酞0.2000g，加入四乙烯五胺120ml，溶解搖勻，在塑料瓶中隔絕空氣保存。

滴定液 取2500ml的無水乙醇，稱取氫氧化鉀5.5g，溶解浸泡24小時以上，加入茜素黃R 0.0080g，加入百里香酚酞0.2000g，加入四乙烯五胺120ml，溶解搖勻，在塑料瓶中隔絕空氣保存。

標定：

稱取50mg（精確至0.1mg）已在105℃烘干的優(yōu)級純碳酸鈣，置于預先在1000℃灼燒過的瓷舟中，以下按分析步驟操作。

按該式計算滴定液對碳的滴定度：

式中：T為滴定液對碳的滴定度，g/ml；m為碳酸鈣的質(zhì)量，g；0.12為碳酸鈣對碳的換算因子；V1為滴定碳酸鈣消耗滴定液的體積，ml；V0為滴定空白溶液消耗滴定液的體積，ml。

分析步驟

稱取0.2g（精確至0.0001g）試樣，置于預先在1000℃灼燒過的瓷舟中，試樣均勻攤開，滴加（1+1）HNO3，使碳酸鹽完全分解，在電熱板上加熱蒸干，再將瓷舟放入高溫爐中，在400℃灼燒1小時，取出冷卻后，放入管式爐中，在1000℃通入氧氣燃燒，生成的二氧化碳用預先調(diào)至淺藍色的吸收液吸收，同時用滴定液滴定至淺藍色不褪為終點。同時做空按該式計算固定碳的含量：

式中：W（固定碳）為固定碳的質(zhì)量分數(shù)，%；T為滴定液對碳的滴定度，g/ml；v1為滴定試樣消耗滴定液的體積，ml；v0為滴定空白溶液消耗滴定液的體積，ml；m為稱取試驗的質(zhì)量，g。

用該方法對標準物質(zhì)GBW03118和GBW03119以及石墨礦樣品進行準確度和精密度分析，數(shù)據(jù)如表1

由表1可以看出由改進后的非水滴定方法所得出固定碳的結(jié)果重現(xiàn)性好，精密度較高；標準物質(zhì)的測定結(jié)果和標準值很接近，準確性好。

改進后的非水滴定法指示劑使用百里酚酞配合茜素黃R提高了終點顏色變化速度，在吸收液中用四乙烯五胺代替二乙撐三胺提高二氧化碳的吸收效率，在滴定液中加入四乙烯五胺代替異丙醇保證二氧化碳的吸收完全，在滴定液中加入指示劑提高了終點顏色的深度，有利于測試終點的判斷。

3.2經(jīng)碳酸鹽二氧化碳校正后的間接法

按該式計算高、中、低石墨固定碳的含量：W（固定碳）=100%-（W1-WCO2）-W2

式中W（固定碳）為固定碳的質(zhì)量分數(shù)，%；W1為揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)，%；WCO2為碳酸鹽二氧化碳的質(zhì)量分數(shù)，%；W2為灰分的質(zhì)量分數(shù)，%。

按該式計算高純石墨固定碳的含量：W（固定碳）=100%-W2

式中W（固定碳）為固定碳的質(zhì)量分數(shù)，%；W2為灰分的質(zhì)量分數(shù)，%。

筆者利用非水滴定容量法和間接法進行了大量的石墨礦的固定碳含量測試工作，同時也進行了碳酸鹽二氧化碳的測定，現(xiàn)將數(shù)據(jù)列于表2.

由表2可以看出間接定碳法測定數(shù)值較非水滴定法所得偏低，但是間接定碳法通過碳酸鹽二氧化碳校正后得出的固定碳數(shù)值與非水滴定法所得比較接近。

間接定碳法中揮發(fā)分的測定沒有考慮碳酸鹽二氧化碳的影響，如果碳酸鹽二氧化碳含量較高，會導致?lián)]發(fā)分的測定結(jié)果偏高，進而導致差減法計算的固定碳含量偏低。這是含碳酸鹽的石墨礦揮發(fā)分不容易測定準確的主要原因，也是造成間接定碳法測定石墨礦固定碳含量誤差大的主要原因。

4.討論

在對石墨礦中低含量固定碳測定方法選擇上，經(jīng)改進的非水滴定容量法具有重復性好、準確性高、反應迅速、受限條件少等優(yōu)點。使用間接定碳法測定石墨礦固定碳，該方法主要適用固定碳含量大于50%的情況，如果測試碳酸鹽二氧化碳含量較高的石墨礦，就應該考慮碳酸鹽二氧化碳的影響，必須用碳酸鹽二氧化碳去校正石墨礦的揮發(fā)分，雖然該方法有較大的誤差，筆者不建議做定值方法使用，但是作為一種補充方法，可以用來對使用其他方法測定的固定碳值進行驗證。

作者簡介

洪軍，男，遼寧沈陽人，高級工程師，煤質(zhì)化驗室主任，從事煤質(zhì)檢測工作三十多年。