脫重真空塔填料硫化亞鐵自燃案例及控制方法

劉家懿，范旺軍，竺寧

（恒河材料科技股份有限公司，浙江 寧波315200）

0 引言

某加氫裝置脫重真空塔（T-2305）經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷的生產(chǎn)運(yùn)行，積累在設(shè)備及管線內(nèi)部的硫化亞鐵不斷增加。當(dāng)設(shè)備打開后，脫重真空塔塔體中硫化亞鐵發(fā)生自燃導(dǎo)致筒節(jié)出現(xiàn)破損變形。通過(guò)塔節(jié)解體，對(duì)事故原因進(jìn)行分析，找出解決方案，以避免事故再次發(fā)生。

1 設(shè)備問(wèn)題概述

精餾塔的兩種主要類型是填料塔和板式塔，填料塔和板式塔各有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。填料塔主要是通過(guò)連續(xù)的氣液逆流或并流接觸傳質(zhì)，來(lái)實(shí)現(xiàn)分離效果，因此在真空、常壓工況下，多采用填料塔；而在加壓、含有易堵顆粒的工況下，通常采用板式塔。脫重真空塔就是填料塔，主要作用是將混二甲苯、脫重溶劑油中的重芳烴進(jìn)行分離。

設(shè)備基本情況如表1 所示。工藝過(guò)程為：塔底油混二甲苯進(jìn)入脫重真空塔(T-2305)，經(jīng)脫重真空塔頂空冷器冷卻后，進(jìn)入脫重真空塔頂回流罐。其中，混二甲苯、脫重溶劑油對(duì)碳鋼材質(zhì)均無(wú)腐蝕。

在設(shè)備檢修期間，將塔打開，并無(wú)明顯異常。20 d 后，發(fā)現(xiàn)脫重真空塔塔體中段筒節(jié)變形并有破損，如圖1 所示。筒節(jié)變形破損，容易造成塔體上端出現(xiàn)傾斜，塔體整圈鼓包變形，如不解決，將進(jìn)一步發(fā)生腐蝕穿孔情況，甚至造成塔體倒塌，塔體腐蝕已成為影響設(shè)備安全運(yùn)行的主要問(wèn)題。

表1 脫重真空塔基本情況

圖1 脫重真空塔塔體中段筒節(jié)變形并有破損

2 事故排查及原因分析

如表2 所示，主要調(diào)查了DCS 歷史記錄、值班記錄和檢修記錄，按照時(shí)間順序，進(jìn)一步了解設(shè)備發(fā)生的所有事件。DCS 是分散控制系統(tǒng)(Distributed Control System)的簡(jiǎn)稱，即分布式計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。它是一種集中管理和分散控制、多層分級(jí)和綜合協(xié)調(diào)的一種儀表控制系統(tǒng)，在電力、石化、冶金行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)一般習(xí)慣稱為集散控制系統(tǒng)。如表2 所示，工作中設(shè)備運(yùn)行正常，至檢修之前無(wú)故障，內(nèi)部填料完好。

表2 事故調(diào)查分析項(xiàng)目

圖2 5 月4 日上午溫度變化

圖3 5 月4 日下午溫度變化

圖4 塔釜溫度11:07 出現(xiàn)峰值

圖5 填料完好

將塔體解體后，進(jìn)一步分析原因如下：由于T2305 塔蒸煮結(jié)束人孔、打開后，空氣流入塔內(nèi)，塔中部塔壁及填料上積存的硫化亞鐵與空氣接觸氧化放熱，局部高溫使填料里的油渣自燃，使塔內(nèi)溫度急劇上升，超過(guò)塔材料的耐溫極限，因而導(dǎo)致塔壁燒穿及受熱扭曲變形。

3 硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃原理

3.1 產(chǎn)生原因

脫重真空塔的工藝介質(zhì)原則上是不含H2S 的，該塔填料積累的H2S 主要是從加氫反應(yīng)器系統(tǒng)帶過(guò)來(lái)并在填料處積累的。隨著裝置系統(tǒng)開工時(shí)間的增加，積累在系統(tǒng)內(nèi)的H2S 的含量逐漸升高，加氫反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的H2S 脫除不完全，導(dǎo)致H2S 的腐蝕后移，沒(méi)能脫除的H2S 對(duì)塔體和填料給下游系統(tǒng)脫重真空塔帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕。除此之外，加氫反應(yīng)器系統(tǒng)的H2也會(huì)有少量進(jìn)入脫重真空塔，產(chǎn)生FeS 層，發(fā)生自燃。

3.2 自燃原理

自燃主要是兩種形式：

1）H2進(jìn)入脫硫真空塔，與硫反應(yīng)生成H2S，進(jìn)而產(chǎn)生FeS。生成的FeS 會(huì)均勻分布在內(nèi)表面。在遇到空氣的情況下，這些大量堆積的FeS 層就會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)放熱積累引起劇烈燃燒[1]。主要反應(yīng)過(guò)程為：

2）人孔打開后，設(shè)備內(nèi)填料與空氣中的氧氣接觸，產(chǎn)成氧化腐蝕，生成鐵銹；這些鐵銹在填料處與H2S 接觸，反應(yīng)生成FeS。主要反應(yīng)過(guò)程為：

4 采取的措施

4.1 減少空氣接觸，減少硫化亞鐵生成

填料型減壓塔，正常工作時(shí)處于高溫負(fù)壓狀態(tài)，一旦空氣漏入，物料便會(huì)氧化，生成FeS 及過(guò)氧化物的可能性大大增加，給系統(tǒng)檢修帶來(lái)很大安全隱患。因而從源頭治理，提高氣密等級(jí)，能夠有效減少FeS 產(chǎn)生速度，降低自燃風(fēng)險(xiǎn)。管道走向應(yīng)盡量減少折彎，法蘭處做好密封，各連接處不得有氣體泄漏，減少空氣進(jìn)負(fù)壓塔，減少硫化亞鐵的生成。經(jīng)常觀察補(bǔ)氮?dú)忾y的開度，在真空泵抽氣能力不變的情況下，氮?dú)忾y開度小了，就說(shuō)明有泄漏的地方，需要重新檢查做好密封，必要時(shí)清空填料，進(jìn)行液壓實(shí)驗(yàn)。

4.2 加強(qiáng)設(shè)備檢修期間防護(hù)

裝置停工檢修時(shí)需要做好以下防護(hù)：1）系統(tǒng)打開前可增加對(duì)硫化亞鐵鈍化處理步驟[2]，使用硫化亞鐵鈍化劑，大流量循環(huán)洗塔，保證塔壁及填料內(nèi)硫化亞鐵全部去除；2）系統(tǒng)打開未清洗前，必須進(jìn)行消防水沖洗保護(hù)，加強(qiáng)儀表監(jiān)測(cè)，控制好設(shè)備的溫度；3）對(duì)長(zhǎng)期停工不進(jìn)行檢修的裝置，應(yīng)對(duì)塔內(nèi)充氮?dú)饣蛞后w保護(hù)，防止硫化亞鐵與空氣接觸氧化。

4.3 加強(qiáng)DCS操作管理

DCS 系統(tǒng)操作是整個(gè)裝置安全運(yùn)行的中心，加強(qiáng)DCS 操作管理，提高監(jiān)管力度是保證整個(gè)生產(chǎn)裝置安全運(yùn)行的關(guān)鍵。尤其是溫度、壓力、液位等參數(shù)報(bào)警時(shí)，必須第一時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)并發(fā)出相關(guān)的操作指令，直到報(bào)警消除。某石化廠就曾發(fā)生過(guò)液位超高報(bào)警，未及時(shí)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致事故的案例[3]。因而加強(qiáng)DCS 操作管理，加強(qiáng)報(bào)警聯(lián)鎖管理制度的執(zhí)行力度，是保障裝置安全運(yùn)行的重中之重。

4.4 采用化學(xué)處理消除硫化亞鐵

定期對(duì)該塔填料及塔壁進(jìn)行清洗，防止硫化亞鐵及鐵銹積聚過(guò)多，在設(shè)備運(yùn)行中，通過(guò)降低油品中的硫、水等物質(zhì)的含量，可以減輕裝置設(shè)備腐蝕。由加氫反應(yīng)器帶來(lái)的硫化氫反應(yīng)生成的硫化亞鐵，初期會(huì)均勻分布于塔壁，結(jié)構(gòu)呈松散狀態(tài)，這時(shí)可通過(guò)人工進(jìn)行清除。當(dāng)積聚到一定程度，人工無(wú)法清除時(shí)，可采用化學(xué)方法處理。主要通過(guò)以下3 種方式：

1）酸洗處理?？捎孟←}酸清洗來(lái)消除硫化亞鐵，但稀鹽酸與硫化亞鐵反應(yīng)會(huì)釋放出硫化氫氣體，因此在酸洗時(shí)需加額外硫化氫抑制劑。

2）螯合物處理。硫化亞鐵本身具有較強(qiáng)的活性和被螯合能力，利用高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀時(shí)非常有效，而且不會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，缺點(diǎn)是使用成本太高。

3）使用鈍化劑將硫化亞鐵分解成較為穩(wěn)定的硫鹽和鐵鹽，再通過(guò)水溶解，也能達(dá)到硫化物脫離設(shè)備的目的。目前，該方法是裝置停工檢修時(shí)，用來(lái)消除設(shè)備中已經(jīng)生成的硫化亞鐵的主要方法[3]。圖6 所示為經(jīng)過(guò)化學(xué)處理后的減壓塔頂效果對(duì)比。

圖6 減壓塔頂腐蝕處理效果對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，已出現(xiàn)了多起填料塔檢修時(shí)硫化亞鐵自燃事故，給生產(chǎn)造成了安全隱患。本文通過(guò)對(duì)事故排查和原因分析，提出了解決辦法及預(yù)防措施。對(duì)生產(chǎn)、貯存含硫介質(zhì)的設(shè)備和管線加強(qiáng)管理，完善設(shè)備檢修期間防護(hù)，并加強(qiáng)DCS 操作管理，對(duì)已經(jīng)積累的硫化亞鐵進(jìn)行徹底清理，嚴(yán)格監(jiān)控設(shè)備運(yùn)行情況，可以大大降低脫重真空塔填料硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)。