淺談微庫侖法檢測硫含量及其影響因素分析

【摘要】本文介紹了微庫侖分析法和微庫侖法測定石油產(chǎn)品中硫含量的基本原理。認(rèn)為偏壓不合適、電解液變質(zhì)、氮氣和氧氣比例不合適，進(jìn)樣速度不合適等是導(dǎo)致硫含量檢測過程中轉(zhuǎn)化率偏低、超調(diào)峰或拖尾峰的主要原因。

【關(guān)鍵詞】微庫侖分析；硫含量；轉(zhuǎn)化率

在石油化工生產(chǎn)過程中，硫可以造成設(shè)備腐蝕，催化劑中毒；在油品使用中引起發(fā)動機(jī)磨損，降低油品的氧化安定性，使油品顏色變深，并產(chǎn)生特殊的氣味和沉渣而降低油品的質(zhì)量。煉廠及石油化工裝置排放氣中的硫化氫，燃燒氣機(jī)及鍋爐排放的二氧化硫，可污染大氣造成中毒事故。然而另一方面，科研和生產(chǎn)實踐證明，石油中控制一定的硫或加入一定的硫化物，還可以改善某些油品的性質(zhì)，提高某些催化劑的活性和壽命。因此，硫及其化合物的分析一直受到人們的普遍重視。

石油中硫含量的分析方法有：燈法、氧彈法、氧瓶燃燒法、活性鎳法、X-射線熒光法、氫解光電比色法、微庫侖法和裂解-熒光法等。微庫倫分析是一種庫侖滴定技術(shù)，利用電生滴定劑來測定被測物質(zhì)，具有靈敏度高，響應(yīng)速度快的特點。但在實際化驗分析過程中，常常會出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率低、基線不穩(wěn)、超調(diào)峰、拖尾峰等現(xiàn)象?，F(xiàn)就影響微庫侖測定硫含量分析準(zhǔn)確性的原因進(jìn)行討論。

1.微庫侖法分析原理

樣品中的被測組分在裂解管中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定組分，由載氣帶入滴定池與滴定劑發(fā)生反應(yīng)，使滴定劑濃度發(fā)生變化。測量電極對這一變化產(chǎn)生相應(yīng)的點位響應(yīng)，從而使參考-測量電極對的電位發(fā)生相應(yīng)的變化，使這一電位值不再等于儀器設(shè)定的給定偏壓值，兩者的差值即為庫侖放大器的輸入信號，經(jīng)放大器放大后，輸出相應(yīng)的電壓加到電解池電解電極對上，在陽極電生滴定劑以補(bǔ)充被消耗的滴定劑，直至滴定劑濃度恢復(fù)到平衡狀態(tài)時的濃度。儀器測量出電解過程中消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律計算出被測組分的含量。

2.微庫侖法測定硫含量原理

微庫倫法測定石油及其產(chǎn)品中硫含量的基本原理是，樣品在氧氣氛圍下高溫燃燒，使樣品中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫由載氣帶入滴定池與I3-離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)消耗I3-離子由陽極電解補(bǔ)充，通過測量補(bǔ)充I3-離子消耗的電量，再由法拉第電解定律計算樣品含硫量。反應(yīng)方程式如下：

3.微庫侖法測定硫含量影響因素分析

3.1 偏壓

在庫侖分析中，偏壓由一個單獨的直流電源供電，可用電位器選擇大小。理論上，偏壓在數(shù)值上等于參考電極與測量電極之間的電位差，但兩者方向相反。如果選擇偏壓（）偏高，放大器輸入信號（）就會偏小，相應(yīng)的放大器輸出信號偏小，工作電極接收電壓信號偏小，電解補(bǔ)充I3-偏少，進(jìn)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低。

如果偏壓繼續(xù)增大到使放大器輸入信號為負(fù)值，即<0，此時I3-的補(bǔ)充速度遠(yuǎn)大于消耗速度，從峰形上體現(xiàn)的是超調(diào)峰。反之，偏壓過小，滴定池中I3-的補(bǔ)充速度遠(yuǎn)不及消耗速度，從峰形上體現(xiàn)的是拖尾峰。超調(diào)峰和拖尾峰都會導(dǎo)致基線不歸零或歸零較慢。

在一定的溫度下，參考電極電位是恒定的，測量電極電位與溶液中滴定劑離子濃度I3-有關(guān)，因此，偏壓的大小取決于電解液中滴定劑離子的濃度。應(yīng)根據(jù)樣品中預(yù)測硫含量的高低來選擇偏壓的大小。

3.2 進(jìn)樣速度

樣品的進(jìn)樣速度直接影響著樣品在氧氣中的燃燒率，進(jìn)樣速度過快，樣品在燃燒段迅速通過，待測元素燃燒不充分，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低。進(jìn)樣速度過快會導(dǎo)致超調(diào)峰，過慢會導(dǎo)致拖尾峰。一般經(jīng)驗是，測低硫樣品時進(jìn)樣速度要比測高硫進(jìn)樣速度略慢。

3.3 電解液

庫侖硫檢測所用的電解液是碘化鉀、冰醋酸和迭氮化鈉的混合物。其中，碘化鉀提供滴定劑離子，迭氮化鈉可掩蔽樣品中氮和氯化物對檢測的干擾，冰醋酸起到調(diào)節(jié)電解液PH值的作用。

冰醋酸易揮發(fā)，在氣溫較高的夏季，電解液會因為冰醋酸的揮發(fā)而變質(zhì)，從而影響到最終檢測結(jié)果。同時，冰醋酸的凝點是16.6℃，在氣溫較低的冬季，室內(nèi)溫度偏低，冰醋酸冷凝也會影響電解液的作用效果。因此，電解液應(yīng)該定期更換，必要時，應(yīng)重新配制。實驗室內(nèi)應(yīng)盡量保持恒溫。

3.4 載氣和燃燒氣的流量

載氣的作用是攜帶燃燒產(chǎn)物二氧化硫進(jìn)入滴定池，這里用氮氣充當(dāng)載氣。為了保證樣品燃燒產(chǎn)物能夠順利送達(dá)滴定池，載氣流量要略大于燃燒氣流量。

氧氣充當(dāng)?shù)氖侨紵橘|(zhì)，氧量過大，二氧化硫迅速深度氧化生成三氧化硫，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，適當(dāng)降低氧流量可提高轉(zhuǎn)化率。所以在一般經(jīng)驗中，當(dāng)轉(zhuǎn)化率偏低時常說的“升氮降氧可以提高轉(zhuǎn)化率”，說的就是這個意思。

然而，氮氣流量過大可能出現(xiàn)超調(diào)峰，氧量過少，樣品中硫燃燒不完全，檢測轉(zhuǎn)化率同樣偏低。因此，控制好氮氣與氧氣的比例才是重點問題。

3.5 其他因素

微庫侖儀在分析檢測過程中系統(tǒng)漏氣可導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，電解池池帽電極或電解液污染、加熱帶溫度低、標(biāo)樣濃度不準(zhǔn)或裂解溫度過低等原因也可導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低。

4.結(jié)論

（1）偏壓不合適、電解液變質(zhì)、氮氣和氧氣比例不合適，進(jìn)樣速度不合適等是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低、超調(diào)峰或拖尾峰的主要原因。

（2）轉(zhuǎn)化率偏低還有可能是系統(tǒng)漏氣、標(biāo)樣濃度不準(zhǔn)、裂解溫度過低、電極鍍層不好或加熱帶溫度低等原因。

（3）在實際分析檢測過程中，應(yīng)該注意觀察，同時考慮多種因素的綜合影響，一旦出現(xiàn)問題，逐一排查，才能保證分析的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1] 張金銳， 伍意玉. 石油化工分析基礎(chǔ)知識問答[M]， 北京：中國石化出版社， 1998，08.

[2] 韓旭國. 石油產(chǎn)品硫含量測定方法的比較[J]. 黑龍江科技信息， 2009，02

[3] 李霞， 石油及其產(chǎn)品中硫含量的測定方法[J]. 石油與天然氣化工， 2006， （35）：480-483.

[4] 趙霞， 楊波. 電化學(xué)分析方法在測定石油及其產(chǎn)品非金屬元素含量中的應(yīng)用[J]. 2005， （07）： 1-5.

[5] 付剛， 孔德銘， 王新華. 石油產(chǎn)品中硫含量測定方法評價[J]. 煉油與化工， 2006，（03）： 39-41.

[6] 尹振星， 韓麗萍， 王鋼峰. 微庫侖分析原理及其在石油化工產(chǎn)品硫含量分析中的應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工， 1999， 06.