液下陰極放電等離子體的發(fā)射光譜診斷

陸泉芳， 李娟龍， 俞 潔， 王 波， 崔利娟

(1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070；2.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部，甘肅蘭州 730070)

等離子體參數(shù)診斷的常用方法有探針法、質(zhì)譜法和光譜法等，其中發(fā)射光譜法作為一種非介入式采集等離子體光學(xué)特征的診斷手段，對等離子體無干擾，因而在等離子體研究中得到了廣泛應(yīng)用[17]。利用發(fā)射光譜可以直接獲得等離子體區(qū)激發(fā)態(tài)組分的譜線和光譜信號強(qiáng)度，進(jìn)而獲得放電過程中解離和電離信息。如Sun等[18]用發(fā)射光譜法證明液下放電過程中有H、OH和O產(chǎn)生，并提出了活性物種產(chǎn)生的機(jī)理。Nomura 等[19]在0.1～0.4 MPa條件下，研究了液下放電等離子體特性，估算得到的電子溫度約為3 200～3 700 K，OH轉(zhuǎn)動溫度為3 500～5 000 K，并通過Hβ譜線的Sartk展寬計(jì)算得到電子的密度為(0.5～5.8)×1021m-3。Mukasa等[20]用發(fā)射光譜法計(jì)算了射頻等離子體中的溫度分布，得到的電子溫度為3 300～4 800 K，OH的轉(zhuǎn)動溫度為1 500～3 700 K。然而，用發(fā)射光譜法直接診斷液下陰極放電等離子體特性和基本物理參數(shù)，如電子溫度、電子密度的局部分布及其變化規(guī)律的研究報(bào)道較少。

為了更深入了解液下陰極放電的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和特性，我們利用發(fā)射光譜法測量了不同放電電壓下OH、O、H等的發(fā)射光譜，利用H的二譜線法得到了等離子體的電子溫度，用LIFBASE軟件模擬估算OH轉(zhuǎn)動溫度，以H原子譜線的Sartk展寬半高全寬估算了電子密度。研究了放電電壓對等離子體特性的影響規(guī)律，為液下陰極放電機(jī)理解釋和推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

八通道高分辨光纖光譜儀(荷蘭，AvaSpec公司)，波長200～1070 nm，積分時間1.1 ms，電荷耦合器件(CCD)探測器；佳能(Canon)EOS 90D 單反相機(jī)；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(LW100J2,上海力友)。酸度計(jì)、超純水儀、高精密分析天平及恒溫磁力攪拌器等相關(guān)常用儀器。

酚酞、甲基橙、Na2SO4均為分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為放電裝置和光譜檢測系統(tǒng)。該放電裝置由石英反應(yīng)器、鉑棒(陽極)、石英封存的自制鉑針(陰極)和高壓直流電源構(gòu)成。當(dāng)向兩電極間施加一定的電壓時，液體內(nèi)部發(fā)出光，產(chǎn)生等離子體。為了減小液體對光的吸收，在石英放電器皿側(cè)面開一個直徑15 mm的窗口，在其中伸入光纖探頭進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的測量。

圖1 液下陰極放電的光譜診斷裝置Fig.1 The setup for spectroscopy diagnosis of submerged cathode discharge

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

電子溫度(Te)反映的是等離子體中自由電子的平均動能,此溫度的高低對激發(fā)性能和激發(fā)效率有重要作用[14,19,20]。假設(shè)液下陰極放電等離子體處于局部熱力學(xué)平衡，等離子體的Te可以用二譜線法求得。即處于同種原子的2個能級上的粒子數(shù)滿足Boltzmann分布，同一元素的2條原子線的譜線強(qiáng)度比為[21,22]：

(1)

將式(1)取對數(shù)，可改寫為：

(2)

其中，式(1)、(2)中下標(biāo)1和2分別表示H原子的Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)線；I1、I2、A1、A2、g1、g2、λ1、λ2、E1、E2分別為譜線1和2的輻射強(qiáng)度、躍遷幾率、上能級統(tǒng)計(jì)權(quán)重、波長、激發(fā)能量；k為波爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1)。

表1為H原子2條譜線的相關(guān)參數(shù)，將相應(yīng)的譜學(xué)參數(shù)和譜線發(fā)射強(qiáng)度代入(2)式，可以得到Te。

表1 兩條H原子譜線的參數(shù)

轉(zhuǎn)動溫度(Trot)反映的是分子中轉(zhuǎn)動能級的數(shù)量，分子的Trot通?？山普J(rèn)為與等離子體的氣體溫度相等。利用LIFBASE擬合軟件，根據(jù)OH(A2∑+→X2∏)在305～320 nm范圍的發(fā)射光譜，用不同溫度下的OH理論光譜擬合實(shí)驗(yàn)光譜，從而得到轉(zhuǎn)動溫度[19,23]。圖2a為370 V放電電壓下實(shí)驗(yàn)光譜與理論光譜的擬合曲線，估算得到370 V下OH的轉(zhuǎn)動溫度為2 640 K。

電子密度(Ne)表征等離子體內(nèi)粒子之間的碰撞程度，電子密度越大，產(chǎn)生的等離子體光譜信號強(qiáng)度越強(qiáng)[24]。在局部熱力學(xué)平衡條件下，Balmer線系的Sartk展寬經(jīng)常被用于等離子體光譜中電子密度診斷，因?yàn)锽almer線相對簡單，又有較可靠的數(shù)據(jù)。Hα譜線的Stark展寬半高全寬(FWHM)的計(jì)算公式為[22,25]：

(3)

其中，F(xiàn)WHM為Hα譜線半高全寬。利用origin 8.5對光譜測量的Hα譜線進(jìn)行高斯擬合，得到FWHM，然后代入式(3)，得到電子密度。圖2b為370 V下Hα的FWHM擬合曲線，得到FWHM為0.217 nm，將其代入式(3)，估算得到電子密度為2.544×1022m-3。

圖2 370 V放電電壓下轉(zhuǎn)動溫度(a)、電子密度(b)的實(shí)驗(yàn)和理論擬合曲線Fig.2 Experimental and theoretical simulation curves of rotational temperature(a) and electron density(b) at 370 V discharge voltage

2 結(jié)果與討論

2.1 液下陰極放電的電流-電壓特性曲線

由于2 g/L的Na2SO4在液下放電過程中穩(wěn)定性好、電極不易損壞，因而廣泛用于有機(jī)廢水降解[6]、納米材料合成[10]等領(lǐng)域?；诖?，我們選用2 g/L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)來研究液下放電的發(fā)射光譜。圖3為0～440 V的電流-電壓特性曲線。很顯然，該曲線可分為4段。AB段(0～210 V)，遵循歐姆定律和法拉第電解定律，電流與電壓成正比關(guān)系，陽極產(chǎn)生O2，陰極產(chǎn)生H2；BC段(210～320 V)，焦耳熱作用下陰極鉑針周圍產(chǎn)生大量水蒸汽泡，由于水蒸汽的絕緣性，隨電壓升高而導(dǎo)致電流波動下降；同時，320～340 V時，陰極針尖汽泡被部分擊穿，產(chǎn)生蒸汽鞘，發(fā)出微弱的閃光[16,26]；CD段(340～400 V)，汽泡被完全擊穿，電流隨電壓升高而基本保持不變，但產(chǎn)生的光逐漸增強(qiáng)，為正常放電區(qū)；DE段(>400 V)，電流隨電壓的增大而增大，這是由于等離子體為導(dǎo)電氣體，回路的電阻變小，為異常放電區(qū)[27]。當(dāng)電壓低于340 V時產(chǎn)生的光弱，不易檢測到活性粒子，而電壓高于400 V時，放電處于異常放電區(qū)，較高能量使陰極鉑針尖高溫融化損壞，因此光譜測量所需電壓范圍為340～400 V的正常放電區(qū)。

圖3 2 g/L Na2SO4溶液中液下陰極放電的電流-電壓特性曲線Fig.3 The current-voltage characteristics curves of submerged cathode discharge in 2 g/L Na2SO4

圖4為不同電壓下陰極的照片，可以看出隨電壓的升高，由普通電解(a)轉(zhuǎn)變?yōu)榻苟鸁嶙饔孟庐a(chǎn)生大量水蒸汽泡(b、c)，接著產(chǎn)生蒸汽鞘并擊穿產(chǎn)生微弱的光(d)，最后產(chǎn)生液下放電等離子體(e～h)。隨著電壓升高(d～h)，激發(fā)水分子的能量增加，導(dǎo)致蒸汽鞘體積增大，等離子體的體積也相應(yīng)增大；同時，從圖4(e～h)還可以看出，電壓越高，產(chǎn)生的光越強(qiáng)。Na2SO4溶液中液下陰極放電產(chǎn)生的光為黃色，這是由于溶液中Na+的焰色反應(yīng)所致，顯示溶液中有Na+存在。

圖4 不同電壓下液下陰極放電的照片F(xiàn)ig.4 Images of the submerged cathode discharge at different voltage

2.2 液下陰極放電時兩電極周圍溶液的酸堿性檢驗(yàn)

將陰陽兩極分別放入玻璃管中，用酚酞和甲基橙試劑對放電過程中電極周圍溶液的酸堿性進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見圖5?？梢钥闯觯烹娺^程中陽極鉑棒周圍的溶液中滴加甲基橙后變紅色，說明陽極溶液顯酸性，放電過程中陽極鉑棒周圍有H+產(chǎn)生；放電過程中陰極鉑針周圍的溶液中滴加酚酞后變紫色，說明陰極溶液顯堿性，放電過程中液下陰極有OH-產(chǎn)生；如果直接將兩電極插入到溶液中，發(fā)現(xiàn)放電過程中溶液整體呈現(xiàn)中性。據(jù)此，可以將液下陰極放電產(chǎn)生的OH-和陽極產(chǎn)生的H+進(jìn)行合理控制，使其用于一些材料的制備。

圖5 液下陰極放電過程陰陽極周圍溶液酸堿性檢驗(yàn)Fig.5 The test of acidity and alkalinity for the solution around the anode and cathode during the submerged cathode discharge

2.3 液下陰極放電的發(fā)射光譜

圖6為2 g/L Na2SO4溶液在370 V、200～1 070 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，283.0～309.0 nm為OH的分子譜帶；486.1和656.3 nm分別為H原子的Hβ和Hα譜線；463.7 nm為OⅡ的譜線；777.5和844.6 nm為激發(fā)態(tài)OⅠ的原子譜線[28]。588.6、588.9、819.0 nm處為NaⅠ的原子發(fā)射線[29]，證明放電溶液中有Na+存在，結(jié)果與圖4中Na+的焰色反應(yīng)(e～h)一致，據(jù)此可以將液下陰極放電用于溶液中金屬元素的發(fā)射光譜分析。另外，譜線發(fā)射強(qiáng)度越強(qiáng)，碰撞激發(fā)越劇烈，激發(fā)效率越高[25,30]。由圖7可以看出，隨放電電壓從340 V升高到400 V,O(777.5 nm)、H(656.3 nm)、OH(309.0 nm)的發(fā)射強(qiáng)度逐漸升高，這是因?yàn)殡妷涸龃?，放電功率增大，轟擊水分子的高能電子的能量增加，導(dǎo)致單位時間內(nèi)H2O 被碰撞、解離、激發(fā)、電離產(chǎn)生的等離子體數(shù)目增多[31]。

圖6 2 g/L Na2SO4溶液在370 V放電下的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of 2 g/L Na2SO4 at 370 V discharge voltage

圖7 O、H、OH的發(fā)射強(qiáng)度隨放電電壓的變化Fig.7 The change of emission intensity of OH,H and O with discharge voltage

研究表明，鞘層內(nèi)的水分子受到高能電子的碰撞，被激發(fā)的水分子分解生成H、OH和O等自由基，主要反應(yīng)為[13]：

水在焦耳熱作用下氣化形成氣泡：

接著發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)[1 - 3]：

產(chǎn)生的OH、H可以發(fā)生以下反應(yīng)：

OH + H→ H2O

利用液下放電產(chǎn)生的H(E0=-2.40 V)、e-(E0=-2.87 V)等的強(qiáng)還原性，HO(E0=2.85 V)、O(E0=2.43 V)和H2O2(E0=1.78 V)等的強(qiáng)氧化性[3,10,32]，以及陰極放電產(chǎn)生的OH-，可以通過控制反應(yīng)條件，使溶液中難以發(fā)生的氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、消除反應(yīng)等得以順利進(jìn)行，從而使液下陰極放電等離子體在廢水處理、納米材料制備、有機(jī)合成、表面改性等方面應(yīng)用潛力巨大。

2.4 等離子體參數(shù)的測量

放電電壓對Te和Trot的影響見圖8?？梢钥闯?，當(dāng)放電電壓逐漸增大時，Te和Trot均逐漸升高。當(dāng)放電電壓從340 V升高到400 V時，Te從2 653 K升高到4 599 K,Trot從2 520 K升高到2 850 K。這是由于放電電壓增大，會使輸入能量增大，進(jìn)而促進(jìn)電子碰撞解離和電離過程，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子占比增多，譜線強(qiáng)度增加，Te和Trot升高[33]。由于液下陰極放電的Te范圍為2 653～4 599 K，因此液下陰極放電產(chǎn)生的等離子體歸屬于低溫等離子體中的輝光放電范疇，具有冷等離子體的一些特性[34]。

圖8 Te、Trot隨放電電壓的變化Fig.8 The change of Te and Trot with discharge voltage

放電電壓對Ne的影響見圖9?？梢钥闯觯S放電電壓的增大，電子密度均增大。當(dāng)電壓從340 V升高到400 V時，電子密度從2.427×1022m-3升高到3.044× 1022m-3。這是由于電壓增大，加劇了水分子的解離和電離過程，從而產(chǎn)生更多的電子、原子和離子。

圖9 電子密度隨放電電壓的變化Fig.9 The change of electron density(Ne) with discharge voltage

2.5 局部熱力學(xué)平衡條件分析

通過求得的電子溫度和電子密度，按照McWhirter準(zhǔn)則可以驗(yàn)證液下陰極放電等離子體是否滿足局部熱力學(xué)平衡的假設(shè)。建立局部熱力學(xué)平衡所需的最小電子密度的估算公式為[35]：

(4)

其中，Ne為電子密度(m-3)，Te為電子溫度(K)，ΔE(eV)為相應(yīng)譜線的上下能級差。本實(shí)驗(yàn)中電子溫度的最大值為4 599 K，Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)的譜線能級差為0.661 eV，利用McWhirter判據(jù)得到電子密度最大為3.13×1019m-3，而圖9中由Stark展寬計(jì)算得到的電子密度在1022m-3量級，要比滿足局部熱力學(xué)平衡所需的最小電子密度高出3個數(shù)量級，表明液下陰極放電產(chǎn)生的等離子體區(qū)域滿足局部熱力學(xué)平衡條件。

3 結(jié)論