影響硫銨結(jié)晶粒度因素的控制

【摘要】本文主要介紹了硫銨結(jié)晶原理和硫銨結(jié)晶的影響因素，以及硫銨結(jié)晶因素的主要控制方法。

【關(guān)鍵詞】硫銨；結(jié)晶；粒度

前言

硫酸銨裝置是煉化公司丙烯腈生產(chǎn)的配套裝置，用來處理丙烯、氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物硫酸銨溶液。本裝置生產(chǎn)采取減壓蒸發(fā)等操作，使丙烯腈裝置來的稀硫酸銨溶液增濃到過飽和，實(shí)現(xiàn)回收結(jié)晶硫酸銨的目的。

1、硫銨結(jié)晶原理

硫銨的結(jié)晶主要由反應(yīng)、過飽和溶液的形成、晶核的產(chǎn)生和晶體的成長(zhǎng)幾個(gè)階段組成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，形式過飽和溶液，達(dá)到一定過飽和度時(shí)，析出固相微觀晶粒，這是晶核的形成過程，接著是晶核的長(zhǎng)大也稱為晶體的生長(zhǎng)過程。由于晶液的流動(dòng)，晶體之間及晶體與設(shè)備之間的摩擦、碰撞，液體對(duì)晶體表面的沖刷，又產(chǎn)生新的晶核，稱為二次成核。通常晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)是同時(shí)進(jìn)行的。在結(jié)晶過程中，無論是晶核的形成，還是晶核的生長(zhǎng)，都要消耗溶液中的溶質(zhì)，均以一定的過飽和度為推動(dòng)力。每一粒晶體都是由一粒晶核生長(zhǎng)而成的，在一定條件下，如果晶核成核速率越大，晶核的生成量越多，溶液中有限的溶質(zhì)要同時(shí)供應(yīng)大量的晶核生長(zhǎng)，晶核的生長(zhǎng)速率就越慢，結(jié)果導(dǎo)致大量的細(xì)小結(jié)晶；反之，晶核的生成量越少，結(jié)晶粒度就會(huì)長(zhǎng)得越大?？梢姡Ш说纳伤俾屎途Ш说纳L(zhǎng)速率是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，如能控制這兩種速率，便可控制結(jié)晶的粒度。

此外，結(jié)晶條件對(duì)產(chǎn)品的粒度也有很大的影響，如溫度、攪拌、酸度、雜質(zhì)等都以一定的方式影響結(jié)晶過程。

2、影響硫銨結(jié)晶粒度的因素

根據(jù)結(jié)晶原理分析，影響硫銨結(jié)晶粒度的因素，歸納起來，主要有以下幾項(xiàng)：

（1）母液的攪拌程度（2）飽和器工作溫度（3）母液的酸度和加酸制度（4）母液的晶比（5）母液中的雜質(zhì)

母液的攪拌程度和飽和器工作溫度變動(dòng)不大，可以說近似恒定；母液的酸度、晶比隨時(shí)間呈周期性變化，控制不當(dāng)，對(duì)結(jié)晶粒度將產(chǎn)生很大影響；母液中的雜質(zhì)，在量的變化上比較敏感，一旦發(fā)生，對(duì)生產(chǎn)的影響很大。所以，母液的酸度、晶比、雜質(zhì)含量，是生產(chǎn)控制的重點(diǎn)。

3、影響因素的控制

3.1母液酸度

母液酸度對(duì)硫銨結(jié)晶的影響一是酸度的高低對(duì)結(jié)晶形狀的影響，二是酸度的頻繁變動(dòng)破壞了結(jié)晶的正常生長(zhǎng)條件。在一定條件下，隨著母液酸度的提高，母液的介穩(wěn)區(qū)減小，硫銨晶形從多面體顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)長(zhǎng)易碎的六角棱柱形，同時(shí)，母液黏度增大，阻礙晶體的正常生長(zhǎng)；過低也不行，雖然硫銨結(jié)晶在pH5～6的弱酸性介質(zhì)中生成較大的圓形晶體，但是使氨的吸收效率下降，還易造成飽和器堵塞，而且當(dāng)母液酸度低于3.5%時(shí)，因母液密度下降易產(chǎn)生泡沫，使飽和器操作惡化。為避免這些影響，必須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行結(jié)晶，正常生產(chǎn)時(shí)，母液酸度保持在 4%～6%為宜。酸度對(duì)結(jié)晶粒度的影響還表現(xiàn)在定期向系統(tǒng)大加酸時(shí)，母液酸度大幅度提高，使母液中的晶種消失，破壞了結(jié)晶的正常生長(zhǎng)條件。再次結(jié)晶時(shí)，在較高飽和度下發(fā)生初級(jí)成核，使母液中的細(xì)小結(jié)晶增多。因此要生產(chǎn)大顆粒結(jié)晶硫胺，應(yīng)減少大加酸的次數(shù)，盡量延長(zhǎng)飽和期的穩(wěn)定操作時(shí)間。

3.2母液晶比

對(duì)飽和器中晶比的控制，是控制硫胺結(jié)晶粒度的重要措施。從結(jié)晶原理可以知道，如能控制成核速率和晶核的生長(zhǎng)速率便可控制晶體的粒度。然而，在生產(chǎn)中這兩種速率是極不易控制的，無論是爆發(fā)式的初級(jí)成核，還是因摩擦碰撞產(chǎn)生的二次成核都很難控制，生成的晶核總是過量。過飽和度的高低，在一定溫度下取決于母液中晶核的數(shù)量。當(dāng)母液中存在足量晶核時(shí)，新生成的硫胺溶質(zhì)完全用于晶體的生長(zhǎng)，過飽和度趨于穩(wěn)定，晶體處于穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境中。生產(chǎn)中采用控制晶比的辦法來控制過飽和度，達(dá)到控制晶體粒度的目的。晶比的大小直接影響結(jié)晶的粒度。晶比過大時(shí)由于摩擦碰撞機(jī)會(huì)增多，大顆粒結(jié)晶被破碎，使二次成核量增大，晶體成長(zhǎng)速率減慢，晶體粒度減小，并使母液攪拌阻力增加，導(dǎo)致攪拌不良，同時(shí)減少了氨與硫酸反應(yīng)所需的容積，不利于氨的吸收，還易加重堵塞情況；晶比太小可能出現(xiàn)晶核量少，使過飽和度升高，產(chǎn)生大量的初級(jí)成核，使結(jié)晶粒度減小，晶比太小，使取出次數(shù)增加，縮短了晶體的生長(zhǎng)時(shí)間，同樣使晶體粒度減小。因此，母液中必須控制一定的晶比，以得到大顆粒硫胺。

晶比的控制原則應(yīng)是：避免初級(jí)成核，適當(dāng)控制二次成核，盡量延長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)時(shí)間。對(duì)晶比的控制，除在量上控制晶比外，還要對(duì)結(jié)晶的形狀、色澤進(jìn)行觀察，預(yù)測(cè)飽和器內(nèi)結(jié)晶情況，結(jié)合實(shí)際取出結(jié)晶粒度進(jìn)行判斷，調(diào)節(jié)。如果發(fā)現(xiàn)晶液中結(jié)晶細(xì)小，且取出晶粒也小，則應(yīng)考慮是否酸度過高，還是晶比高低不當(dāng)，成核過多所致。

3.3雜質(zhì)

硫銨母液中雜質(zhì)的種類和含量，取決于所采用的工藝流程、硫酸質(zhì)量、用水質(zhì)量和設(shè)備的防腐質(zhì)量。母液中所含的可溶性雜質(zhì)主要有鐵、銅鋁、砷等各種鹽類，主要來自硫酸、設(shè)備腐蝕和工業(yè)用水，這些離子吸附在硫銨結(jié)晶的表面，遮蓋了結(jié)晶表面的活性區(qū)域，使結(jié)晶成長(zhǎng)緩慢；金屬離子對(duì)硫銨晶體的生長(zhǎng)有較大影響，尤其是鐵離子影響最大，即使在母液中含量極少，也會(huì)使晶體生長(zhǎng)速率顯著下降。母液中的雜質(zhì)不僅影響硫銨的晶形和晶體成長(zhǎng)，而且還使單位時(shí)間內(nèi)晶體體積總增長(zhǎng)量小于飽和器中硫銨生成量，打破固液平衡，不僅使晶體強(qiáng)度降低，同時(shí)形成大量針狀晶核，破壞正常操作。因此，必須在工藝、設(shè)備等方面采取有效措施，從根源上減小雜質(zhì)的進(jìn)入。

參考文獻(xiàn)

[1]丁緒淮.談道《工業(yè)結(jié)晶》北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985