碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)研究

【摘要】簡述了光氣甲醇法、酯交換法、甲醇羰基氧化法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝，對不同生產(chǎn)工藝進行了比較，尿素醇解法因生產(chǎn)成本少、裝置投資小，具有很大的發(fā)展空間。

【關(guān)鍵詞】碳酸二甲酯；酯交換法；甲醇羰基氧化法；尿素醇解法；綠色試劑

Technology Introduction of Dimethyl Carbonate

Shen heping，Lu bei，Wang hao，Liu ruimin

Abstract： Some methods are used for the synthesis of Dimethyl Carbonate， such as phosgene alcoholysis， transesterification of propylenecarbonate or ethylenecarbonete， methanol oxy-carbonylation， urea transesterification and CO2 direct alcoholysis ect. And the economy of these methods are compared. The results showed that the process of urea transesterification is preferable because of least cost.

Key word： Dimethyl Carbonate；transesterification of propylenecarb-onate or ethylenecarbonete；methanol oxy-carbonylation；urea transes-terification；CO2 direct alcoholysis； green reagent

1、前言

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，簡稱DMC）是近年來頗受重視的一種被廣泛應(yīng)用的基本有機合成原料，它被譽為有機合成的“新基石”[1]。1992年在歐洲D(zhuǎn)MC通過了非毒性化學(xué)品的注冊登記，被稱為“綠色化學(xué)品”[2]。隨著社會的不斷進步，環(huán)境保護法規(guī)的進一完善，人類環(huán)境保護意識不斷提高。如何減少或取代高污染、劇毒化學(xué)品的使用，實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)清潔化、綠色化，成為世界上許多化學(xué)家和化學(xué)工程師的奮斗目標。因此，DMC的合成和應(yīng)用越來越受到人們的重視。

2、碳酸二甲酯特性

碳酸二甲酯（DMC）的分子式為C3H6O3，相對密度1.070，相對分子質(zhì)量為90.07，熔點4℃，沸點90.1℃，閃點17℃，著火點465℃，折射率1.3697。常溫下為無色透明液體，略帶香味，有一般醇、酯和酮類似的外觀，能以任何比例與醇、酯和酮等有機溶劑混合，無腐蝕性。DMC具有可燃性，爆炸極限為3.8%～21.3%。DMC略有刺激性氣味，毒性遠小于光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷，屬于無毒或者微毒化學(xué)品[3]。

DMC是一種優(yōu)良溶劑，與其他溶劑相比，DMC具有閃點高、蒸汽壓低、空氣爆炸下限高等特點，在貯運、使用中安全性高，因此DMC在清洗和特殊領(lǐng)域內(nèi)（特種油漆、醫(yī)藥品制造介質(zhì)以及高能電池電解液等等）用作溶劑和溶媒，可以取代氟里昂、三氯甲烷和其他代用品。

DMC分子中氧含量高達53.3%，比MTBE（18%）高許多，且和汽油的相溶性好，蒸汽壓低，有利于提高汽油辛烷值和減少汽車尾氣排放，作為新一代汽油添加劑具有良好的應(yīng)用前景[4-7]，要達到相同的氧含量，DMC的體積添加量是MTBE的40%左右。DMC對不同汽油辛烷值的影響見表1[8]。

注：BON為調(diào)和辛烷值，計算公式為，其中A為調(diào)合組分的百分數(shù)；B為調(diào)合組分的辛烷值；C為調(diào)合后的辛烷值。

近年來，我國大中型城市空氣質(zhì)量越來越差，機動車排放尾氣日漸成為城市空氣的主要污染源。柴油發(fā)動機排放的顆粒物不僅對空氣造成污染，更對人體健康造成威脅。在機動車排放中，占機動車總量17%的柴油車是99%顆粒物（PM）的排放源。局部缺氧燃燒是形成柴油煙塵的主要原因。DMC能使柴油在氣缸中充分燃燒從而抑制了柴油煙塵的生成。下圖為分別以柴油和添加10%DMC柴油為原料，6kW柴油機在2300r/min條件下，對微粒濃度的影響。由圖可以看出，添加適量DMC對微粒濃度影響較大。若將DMC應(yīng)用于無煙柴油，那DMC在國內(nèi)的需求量將不可小覷。2012年僅中國石化集團公司柴油產(chǎn)量就達到7739萬噸，DMC按10%添加，則需DMC774萬噸，而現(xiàn)在DMC產(chǎn)量還不足其10%。

碳酸二甲酯從其結(jié)構(gòu)式中可以看出含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，使得碳酸二甲酯具有良好的反應(yīng)活性。DMC可合成聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等一系列化合物，以及食品添加劑、抗氧化劑、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等[9]。

3、碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝

DMC生產(chǎn)技術(shù)的研究、開發(fā)及生產(chǎn)經(jīng)歷了三個階段。最初階段，Hoodrdock于1918年用甲酯，氯甲烷與甲醇反應(yīng)制得碳酸二甲酯，后來利用光氣、甲醇制取甲酸甲酯進而制取DMC[9，10]。第二階段，Ugo R-omano等人對羰基化長期研究的基礎(chǔ)上，于1979年成功研究出由一氧化碳、氧氣、甲醇液相羰基化DMC技術(shù)。第三階段為甲醇氧化羰基化法制DMC發(fā)展階段，針對液相羰基化法中存在著腐蝕性大、催化劑壽命短等問題，90年代由日本宇部研發(fā)成功氣相氧化羰基化生產(chǎn)DMC技術(shù)[11，12]。到目前為止，DMC的生產(chǎn)方法已有許多種成熟工藝[13-16]，主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接合成法。

3.1光氣法[17]

光氣法是DMC傳統(tǒng)的合成方法，以光氣和甲醇為原料，反應(yīng)分兩步進行。化學(xué)反應(yīng)式如下：

COCL2+CH3OH=CLCOOH3+HCL （1）

CLCOOCH3+CH3OH=CH3COOCH3+HCL （2）

該工藝其收率按甲醇計為90%，按光氣計為99%，但工藝復(fù)雜、周期長、原料劇毒、污染環(huán)境、設(shè)備腐蝕嚴重，已逐漸被淘汰 。

3.2甲醇氧化羰基化法[18-23]

該法是最早出現(xiàn)的非光氣法，原料易得，毒性較小，工藝簡單，發(fā)展較快。以甲醇、一氧化碳和氧為原料合成碳酸二甲酯，反應(yīng)方程式如下：

2CH3OH+2CO+O2=CH3COOCH3+H2O （1）

第一個實現(xiàn)工業(yè)化的非光氣法為上世紀80年代意大利Enichem公司以CuCl為催化劑的甲醇氧化羰基化法，該工藝反應(yīng)溫度90～120℃，壓力為2～3MPa。該工藝的缺陷為高轉(zhuǎn)化率時催化劑的失活嚴重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%。日本Ube對Enichem公司的甲醇氧化羰基化法進行了改進，以NO為催化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉(zhuǎn)化率幾乎達到了100%。

甲醇氧化羰基化主要催化劑有鈀催化劑、銅催化劑和鈀銅催化劑。鈀催化劑體系是以氯化鈀為主催化劑添加不同助催化劑體系，缺點是催化劑價格昂貴，副產(chǎn)物草酸二甲酯于產(chǎn)品MDC分離技術(shù)復(fù)雜，研究表明加入有機堿可提高DMC的選擇性[24]。銅系催化劑是以二價銅或一價銅為主的催化劑體系。有研究表明[13]只使用CuCl2產(chǎn)品收率不高，采用CuCl2-MnCl2-LiCl催化劑體系收率可達89%；一價銅鹽催化劑體系，產(chǎn)品收率最高，產(chǎn)品選擇性接近100%。鈀銅雙組分催化劑為雙金屬氯化物負載在活性炭上，其較單一金屬氯化物催化劑明顯提高產(chǎn)品收率，加入KOAc可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[25]。

3.3酯交換法

由碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）與甲醇進行酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯，副產(chǎn)品乙二醇（EG）或丙三醇（PG）。碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和CO2反應(yīng)制的。

國外多以碳酸乙烯酯和甲醇為原料，國內(nèi)多以碳酸丙稀酯和甲醇為原料。酯交換采用的催化劑一般為堿金屬的氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽及離子交換樹脂等。我國大多數(shù)DMC生產(chǎn)裝置采用國內(nèi)自行開發(fā)的酯交換法工藝，但是，酯交換法工藝被認為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，工藝流程較長，與氧化羰基化法相比，其投資高1/3，最終成本高1/4，只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55kt/a時，其投資和成本才可以與其他方法競爭。

3.4尿素醇解法

用甲醇和尿素醇解法合成碳酸二甲酯是20世紀90年代后期開始研究開發(fā)的工藝路線，是一種新興的工藝。若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進行可降低成本，此工藝有望實現(xiàn)商業(yè)化。其化學(xué)反應(yīng)式為：

CO（NH2）2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3（1）

該反應(yīng)實際上分兩步進行：第一步尿素醇解得到氨基甲酸甲酯；第二步氨基甲酸甲酯醇解得到DMC。其中第一步醇解容易，第二步醇解困難。因為熱力學(xué)計算表明，該反應(yīng)自由能變化（△G）為正值，常壓下使反應(yīng)朝著尿素醇解合成碳酸二甲酯的趨勢不大。這種提高碳酸二甲酯選擇性方法的關(guān)鍵就是如何防止氨基甲酸甲酯分解以及如何及時的將碳酸二甲酯移出反應(yīng)區(qū)。

據(jù)悉，由國家基金委、山西煤化所創(chuàng)新基金以及企業(yè)支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新過程”項目，工業(yè)化中試試驗獲得成功，取得了突破性進展，實現(xiàn)了催化劑1000h的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，尿素轉(zhuǎn)化率100%，碳酸二甲酯的單程收率在60%以上，達到了國際領(lǐng)先水平。該報道稱：催化劑反應(yīng)活性高、壽命長、選擇性好，制備技術(shù)科學(xué)合理，生產(chǎn)過程簡單；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)分離一體化新過程，不僅使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性進一步提高，而且簡化了工藝流程，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；產(chǎn)品純化技術(shù)簡單易行，碳酸二甲酯的純度可以達到99.5%以上，且不含鹵素等有害雜質(zhì)。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢是反應(yīng)過程沒有水生成，省去后續(xù)的DMC-甲醇-水共沸體系的分離，是最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。

3.5二氧化碳甲醇直接合成法

甲醇與二氧化碳直接合成DMC法是原子經(jīng)濟型反應(yīng)，原料二氧化碳價廉易得，且無毒性，產(chǎn)物易分離，其化學(xué)反應(yīng)式為：

CO2+2CH3OH=CH3COOH3+H2O （1）

該工藝從化工經(jīng)濟和環(huán)保角度看，其突出的特點是直接有效利用CO2氣體。采用該工藝路線生產(chǎn)一噸DMC可消耗二氧化碳（99%）251Nm3，如果建立1萬t/a碳酸二甲酯裝置則每年可以利用CO2約5000t，社會經(jīng)濟效益顯著。由于CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需要活化，該合成反應(yīng)在熱力學(xué)上難以進行，到目前為止，對該項目的研究各國均處于實驗室階段，收率只有2～3%，工業(yè)化還需要一段很長的距離。

4、工藝比較

通過以上技術(shù)路線的介紹，下面對部分工藝路線的投資成本進行比較，在計算過程中甲醇以三年均價1500元/噸計算。詳細投資成本比較見表2：

從上述投資比較可以看出，在年產(chǎn)10000噸的DMC中，尿素醇解法生產(chǎn)成本較酯交換法，氣相、液相羰基化法低很多；尿素醇解法的界區(qū)內(nèi)、外投資及設(shè)備總投資是酯交換法的1/5左右。就其總投資和生產(chǎn)成本而言，尿素醇解法均具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢，出于經(jīng)濟和原料的考慮，尿素醇解法將有望代替國內(nèi)酯交換法生產(chǎn)工藝。

5、結(jié)束語

碳酸二甲酯是一種滿足當(dāng)前清潔工藝要求，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略趨勢，并且兼具多種優(yōu)良性能的綠色化工產(chǎn)品。碳酸二甲酯在國內(nèi)的需求量還沒有完全打開，隨著汽車燃料環(huán)保要求的提高，日后用于調(diào)和生產(chǎn)無煙柴油及高辛烷值汽油的用途推廣后，其需求量將大大提高。尿素醇解法制備碳酸二甲酯工藝在以后幾年將得到廣泛應(yīng)用。

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