季戊四醇二丙烯酸酯的合成和表征

【摘要】丙烯酸鹽灌漿材料由于具有粘度低、流動性好、能灌入細微裂縫等優(yōu)點，已被廣泛應用于混凝土工程中的帷幕防滲和裂縫修補。常用丙烯酸鹽灌漿材料采用酰胺類交聯(lián)劑，具有一定毒性。使用非酰胺類交聯(lián)劑進行替代，可以降低灌漿材料毒性，擴大其使用范圍。以季戊四醇和丙烯酸為原料，采用直接酯化法合成出丙烯酸鹽交聯(lián)劑季戊四醇二丙烯酸酯，并探討了催化劑用量、酸醇摩爾比和反應時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得出最佳的合成條件。合成季戊四醇二丙烯酸酯的最佳反應條件為：催化劑用量為反應體系總質量的2.0%，酸醇摩爾比為2.6，反應溫度為105～115℃，反應時間為4小時，產(chǎn)率為58%。產(chǎn)物利用紅外光譜和核磁共振譜進行了表征。使用該交聯(lián)劑制備化學灌漿材料，用于磷石膏的澆筑固化，可大幅度降低磷石膏堆存成本，提高磷石膏堆存的安全性。

【關鍵詞】季戊四醇；丙烯酸；交聯(lián)劑；磷石膏灌漿

Synthesis and characterization of pentaerythritol diacrylate

ZHANG HUI，LIYunJU

YunNan Phosphate Chemical Group CO.， LTD， YunNan， KunMing， 650600

Abstract：Acrylate chemical grouting materials are widely applied in seepage proof curtain and crevice repair in concrete work because of its advantages such as low viscosity， good fluidity， and excellent injection capability for tiny cracks.However， most of the commercial products of acrylate grouting material use amide-containing cross-linking agent and have certain toxicities. Non-amide cross-linking agent can be used to lower the toxicity and to extend the application of these grouting materials. Starting from pentaerythritol and acrylic acid， the cross-linking agent pentaerythritol diacrylate was synthesized through direct esterification. The influencing effects on the product yield， such as catalyst content， acid/alcohol ratio， and reaction time， were investigated， in order to optimize the esterification reaction. The optimal conditions for pentaerythritol diacrylate are as follows： the catalyst content is 2.0% in weight of the total reaction mixture， the mole ratio of acrylic acid/pentaerythritol is 2.6， the reaction temperature is 105～115°C， the reaction time is 4 h， and the yield is about 58%. The product was characterized by IR and 1H NMR spectra to confirm the molecular structure. The obtained cross-linking agent can be used to prepare chemical grouting materials， which will be subsequently applied in the casting solidification of phosphogypsum. This chemical grouting strategy is expected to decrease the cost and increase the safety of the phosphogypsum stacking.

Keywords： pentaerythritol， acrylic acid， cross-linking agent， phosphogypsum grouting

引言

磷石膏是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，外觀為黃白色、淺灰白色或黑灰色細粉狀固體，主要成分為CaSO4·2H2O，其質量分數(shù)通常在85%以上，與天然石膏相似。磷石膏pH約為1.5～4.5，呈酸性，含水率很高，所含的游離水能達到20%～25%；粘性較強，還含有多種其他雜質。長期以來，處理工業(yè)副產(chǎn)石膏特別是磷石膏一直是企業(yè)的老大難問題。到2010年底，我國工業(yè)副產(chǎn)石膏累積堆存量已超過3億噸，其中磷石膏在2億噸以上目前絕大部分磷石膏露天堆置，既占用土地，所含酸性及其他有害物質又對周邊環(huán)境造成污染。例如，其中的可溶性五氧化二磷和氟等易隨雨水浸出，產(chǎn)生酸性廢水，引起土壤、水系、大氣的嚴重污染，給人類的生存環(huán)境造成了危害。為了減少磷石膏堆放對于環(huán)境的污染，可以采用化學灌漿技術[1-9]將磷石膏澆筑固化，增強其安全性。

化學灌漿是把由單體或基體、溶劑、固化劑或交聯(lián)劑等組成的漿液灌入混凝土工程所需修復的部位，漿液經(jīng)交聯(lián)聚合反應形成凝膠或固結體，使被修復的部位膠結并形成一個整體，從而達到防滲、堵漏和加固的目的。目前，化學灌漿材料已被廣泛的應用于大壩、水庫、涵閘等基礎防滲帷幕和地基加固、橋基加固以及橋體裂縫補強、地下建筑物（如地鐵、隧道等）的防滲堵漏等領域。如在磷石膏堆場防滲[10]和磷石膏尾礦壩帷幕[11]中的應用等。有機類化學灌漿材料根據(jù)其性能和用途大致可以分成兩類：第一類是防滲堵漏型灌漿材料。如丙烯酸鹽和聚氨酯漿材；第二類是補強加固型灌漿材料。如環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯等漿材。

丙烯酸鹽化學灌漿材料的研究，始于上世紀40年代美國。這類灌漿材料具有以下特點：1）漿液為溶液狀態(tài)，不含有固體顆粒成分，粘度低；2）漿液可以在低溫下固化形成凝膠體；3）漿液固化后的凝膠體具有很好的穩(wěn)定性。在干燥的環(huán)境下凝膠體會慢慢失水而干縮，干縮后的凝膠遇水之后又會吸水膨脹恢復其體積。在濕度大的環(huán)境下凝膠體可通過自身的空間網(wǎng)狀結構將水分很牢固的吸附住。4）凝膠體的耐久性較好。5）漿液價格低廉，已被廣泛的用于巷道、大壩、涵管止水以及混凝土滲水裂縫的防滲堵漏。

現(xiàn)有的丙烯酸鹽類化學灌漿材料存在不足之處：1）漿液中含有酰胺基團的化合物，酰胺基團的化合物屬于中等毒性物質，不符合環(huán)保要求，應避免使用；2）固砂體抗壓強度不高。通過對交聯(lián)劑的選擇可以有效改善丙烯酸鹽灌漿材料的性能兩個不足之處。本文設計合成出環(huán)保型交聯(lián)劑季戊四醇二丙烯酸酯替代含有酰胺基團的交聯(lián)劑，探討了季戊四醇二丙烯酸酯合成工藝中的影響因素，得出最佳的合成條件。使用該交聯(lián)劑可制備無毒高效的丙烯酸鹽灌漿材料，并用于磷石膏堆體的澆筑固化，以增加其堆放安全性，降低維護成本。

1、實驗部分

1.1儀器和試劑

試劑：丙烯酸（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司，化學純）、季戊四醇（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司，化學純）、對甲苯磺酸（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司，化學純）、碳酸氫鈉（天津市德恩化學試劑有限公司，分析純）、甲苯（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司，分析純）、氯化鈉（浙江萬盛化工有限公司，分析純）、對苯二酚（中國醫(yī)藥集團上海化學試劑有限公司，分析純）。

儀器：RE-52型旋轉蒸發(fā)器（上海市嘉鵬科技有限公司）、85-2型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）、2XZ-4型旋片式真空泵（臨海市譚氏真空設備有限公司）、JA3003N電子天平（上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠）、循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）、Nicolet Impact420型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司）、Varian Mercury-VX300型核磁共振波譜儀（美國 Varian公司）。

1.2合成原理[12-14]

具有多官能團的季戊四醇與丙烯酸在酸性催化下發(fā)生酯化反應生成季戊四醇二丙烯酸酯。該反應是一個可逆反應，反應式如下：

1.3合成方法

在裝有分水器、回流冷凝管、攪拌器和溫度計的反應瓶中依次加入一定量的季戊四醇、丙烯酸、甲苯、攪拌15min后加入一定量的催化劑和阻聚劑，在油浴中加熱升溫且控制溫度在105～115℃之間，加熱回流4h。

所得產(chǎn)物冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉溶液進行洗滌至無氣泡產(chǎn)生。用飽和碳酸氫鈉和氯化鈉混合溶液進行洗滌至中性，最后再用飽和氯化鈉溶液洗滌3次。用分液漏斗分出產(chǎn)物，加入無水硫酸鎂干燥過夜，過濾后，于40～50℃下減壓蒸餾除去甲苯，得到淺黃色透明的粘性液體。通過薄層層析對產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn)，粗產(chǎn)物中除目標產(chǎn)物季戊四醇二丙烯酸酯以外，還存在其它副產(chǎn)物。采用柱層析方法對產(chǎn)物進行分離提純（洗脫液選用CH3OH/CH2Cl2 1：20）。

2、結果與討論

2.1催化劑用量對反應產(chǎn)率的影響

固定反應條件：季戊四醇13.62g，丙烯酸17.29g，甲苯12g，對苯二酚0.65g，改變催化劑的用量，在105～115℃的溫度下反應4小時。催化劑用量對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響如圖2所示。隨著催化劑用量增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率明顯增加，當催化劑用量達到總反應物質量的2.0%后，產(chǎn)率變化不大，趨于穩(wěn)定。

2.2酸醇用量對反應的影響

選擇催化劑用量為總反應物質量的2.0%（0.62g），固定其它反應條件（季戊四醇13.62g，甲苯12g，對苯二酚0.65g），研究酸醇的摩爾比（p）對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。如圖3所示，酸醇的摩爾比對產(chǎn)物的產(chǎn)率有著顯著的影響。隨著丙烯酸的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率迅速增加，當酸醇的摩爾比為2.6時產(chǎn)率最大，繼續(xù)增大酸醇的摩爾比時，產(chǎn)率有下降的趨勢。在該反應中，季戊四醇的四個羥基有兩個被酯化，丙烯酸需要部分過量，當丙烯酸過量較多時，多羥基酯化副產(chǎn)物將增加，目標產(chǎn)物產(chǎn)率下降。

2.3反應時間對產(chǎn)率的影響

固定反應條件：季戊四醇13.62g，丙烯酸17.29g，甲苯12g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚0.65g。產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應時間的變化趨勢如圖4所示，當反應時間達到4h時，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，此時再延長反應時間，產(chǎn)物產(chǎn)率無明顯增加。

2.4產(chǎn)物的IR分析

圖5是產(chǎn)物純化后的紅外譜圖，3498.39cm-1處有醇羥基-OH的伸縮振動峰。1727.59cm-1處為酯羰基C=O的伸縮振動峰；1635.04cm-1為C=C的伸縮振動峰；1186.70cm-1為酯類化合物C-O-C的伸縮振動峰；808.98、984.71cm-1為C-H的面外彎曲變形振動峰；1268.89、1409.12cm-1為C-H的面內彎曲變形振動峰。由此可知，合成的產(chǎn)物為具有醇羥基、酯基和端烯基的丙烯酸酯類化合物。

2.5產(chǎn)物的1H NMR分析

以CDCl3為溶劑，TMS為內標，對產(chǎn)物進行1HNMR分析，如圖6所示。

除去醇羥基外，季戊四醇二丙烯酸酯結構式中有五種不同類型的質子氫，如圖所示，其質子數(shù)比為：2：2：1：1：1（a：b：c：d：e）；在產(chǎn)物的1HNMR圖譜圖2.10中，出現(xiàn)了五組峰，峰的積分面積之比約為2：2：1：1：1，與季戊四醇二丙烯酸酯結構式中不同質子氫的個數(shù)比相同。經(jīng)分析，它們的化學位移分別為：δ3.747（4H，Ha），4.321（4H，Hb），6.160（2H，Hc），5.85（2H，Hd），6.438（2H，He）。結合IR光譜分析，可以證明合成得到目標產(chǎn)物季戊四醇二丙烯酸酯。

3、結語

本文通過將季戊四醇與丙烯酸進行酯化反應，制備出不含酰胺基團的環(huán)保型交聯(lián)劑季戊四醇二丙烯酸酯，探討了合成工藝中的影響因素，得出合成季戊四醇二丙烯酸酯的較佳工藝條件：其中催化劑用量為反應體系總質量的2.0%，酸醇摩爾比為2.6，反應溫度為105～115℃，反應時間為4h。下一步擬將該交聯(lián)劑用于丙烯酸系化學灌漿材料的合成，期望開發(fā)出無毒高效的丙烯酸鹽灌漿材料，并用于磷石膏堆體的澆筑固化，以降低磷石膏對環(huán)境的污染，降低維護成本。

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基金項目

“十二五”科技支撐計劃項目（2011BAB08B01，2013BAB07B06）。

作者簡介

張暉（1972-），男，工程師，副處長，主要研究方向為磷礦資源高效開采