硼合多羥基醇配合物的合成與性質(zhì)及其配位作用研究

【摘 要】本文開(kāi)篇介紹了硼與硼酸的性質(zhì)，并簡(jiǎn)述硼酸化合物的用途。接著對(duì)硼酸與多羥基醇反應(yīng)生成配合物的作用過(guò)程進(jìn)行研究并進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上深化研究，最終探討和得出闡述硼酸和多羥基醇配位作用結(jié)果。

【關(guān)鍵詞】硼酸；多羥基醇；反應(yīng)；配合物

1、硼與硼酸的性質(zhì)與用途

硼是元素周期表中第二周期lllA中的非金屬元素，是典型的缺電子原子。硼元素單質(zhì)呈黑色或深棕色粉末。在常溫時(shí)為弱導(dǎo)體，而在高溫時(shí)導(dǎo)電良好。與熔化的Na3O，或一種碳酸鈉和硝酸鉀熔化混合物能劇烈反應(yīng)。粉末能溶于沸硝酸和硫酸，以及大多數(shù)熔融的金屬如銅、鐵、錳、鋁和鈣。在形成共價(jià)化合物時(shí)，價(jià)電子層也常常形成未充滿的價(jià)層的結(jié)構(gòu)。它比稀有氣體的穩(wěn)定構(gòu)型缺少一對(duì)電子，因此B的+3價(jià)氧化數(shù)共價(jià)化合物屬于缺電子化合物，它們具有很強(qiáng)的繼續(xù)接受電子對(duì)的能力，這種能力表現(xiàn)在分子的自聚合以及同電子對(duì)給予體形成穩(wěn)定的配合的反應(yīng)過(guò)程中，從而表現(xiàn)出了典型的路易斯酸的性質(zhì)。硼酸（H3BO3），分子量為61.83，為白色無(wú)臭帶珍珠光澤的鱗片狀或細(xì)小結(jié)晶體。密度1.435g/cm3（15℃）。露置空氣中無(wú)變化，與皮膚接觸有滑膩感覺(jué)。溶于水、甲醇、乙醇、醚類、甘油、液氨等。微溶于丙酮。水溶液呈弱酸性。硼酸在水中的溶解度隨溫度升高而增大，并能隨水蒸氣蒸發(fā)。

硼及其化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究一直是無(wú)機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。近三十年來(lái)，人們合成了許多具有特殊功能的新型材料及新的硼化合物，特別是硼烷化學(xué)的研究成果推動(dòng)和完善了化學(xué)鍵理論向縱深發(fā)展，硼化學(xué)己經(jīng)成為無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展最快的研究領(lǐng)域之一。另外，硼與硼酸化合物的應(yīng)用非常廣泛。用于玻璃工業(yè)，可生產(chǎn)光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、有機(jī)硼玻璃等高級(jí)玻璃和玻璃纖維，可改善玻璃的耐熱性和透明性，提高機(jī)械強(qiáng)度，縮短熔觸時(shí)間；用于搪瓷、陶瓷工業(yè)生產(chǎn)釉藥，能減少釉的熱膨脹、降低釉藥的固化溫度，從而防止龜裂和脫釉，提高制品的光澤和堅(jiān)牢度；用作冶金工業(yè)生產(chǎn)硼鋼中的添加劑、助溶劑，以使硼鋼具有高硬度和良好軋延性；用于醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)硼酸軟膏、消毒劑、收斂劑、防腐劑等。

2、硼酸與多羥基醇配合物的合成

（1）硼酸與多元醇作用概述

硼酸和硼酸鹽可以非常迅速地與點(diǎn)多元醇[，]和α-羥基羧酸[α]形成穩(wěn)定的螯合物，其中以1：1型為主，也有1：2型的。硼酸的酸性在多元醇（如甘油、甘露醇）的螯合作用下，可以大為增強(qiáng)，例如在甘露醇存在下，硼酸的電離常數(shù)可增大104倍（即從pK9.25增大到5.15），這是分析化學(xué)中可以再甘露醇存在下用NaOH溶液滴定硼酸的基礎(chǔ)。一元醇、乙二醇或反式一環(huán)戊二醇-1，2卻能進(jìn)行這種澳合作用，因而在例題化學(xué)中可用它來(lái)判別環(huán)戊二醇是順式還是反式。

硼酸溶于水生成弱電解質(zhì)一水合硼酸H2O·B（OH）3，電離生成少量B（OH）4一和H+離于，溶液顯極弱的酸性；在其中加入多羥基醇后，B（OH）4一與多羥基醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成含有兩個(gè)六圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的配合物，破壞了弱電解質(zhì)一水合的電離平衡，它繼續(xù)電離出H+離子，H3BO3溶液的酸性顯著的增強(qiáng)。H3BO3是一元弱酸，Ka=7.3x10-10，它之所以有弱酸性并不是它本身電離出質(zhì)子H+，而是因?yàn)槿彪娮踊衔?，加合了?lái)自水分子中的OH-放出H+離子，所以H3BO3是一個(gè)典型的路易斯酸。反應(yīng)方程式是：

H2O<==>H++OH-；H3BO3+OH-<==>B（OH）4-；H3BO3+H2O<==>H++B（OH）4-

（2）硼酸與多羥基醇的反應(yīng)機(jī)理

通常反應(yīng)機(jī)理有兩種：一種是生成B離子上含四根共價(jià)鍵的配合物（Ka=7.08×10-6，酚酞滴定），并有H+生成；B原子上連結(jié)了四根共價(jià)鍵，滿足了B缺電子的性質(zhì)；但在反應(yīng)物B（OH）3的結(jié)構(gòu)里只有3個(gè)氫，硼酸與甘油反應(yīng)應(yīng)該屬于酯化反應(yīng)，它遵循酸[B（OH）3]脫羥基醇[甘油]脫氫的原則，也只能脫去3個(gè)水分子，反應(yīng)方程式中也確實(shí)只生成了3分子的水。經(jīng)過(guò)分析，猜想可能是左邊的一分子的甘油用兩端的羥基和硼酸發(fā)生酯化反應(yīng)，另外一分子的甘油用一個(gè)端基的羥基和硼酸發(fā)生酯化反應(yīng)，然后用它另外一端的羥基扭曲以后與B（OH）3作用，生成一個(gè)配位鍵，然后再電離出該羥基上的氫（或者電離出這個(gè)氫以后生成配位鍵或者配位和電離同時(shí)進(jìn)行），即在硼酸溶液中加入甘油，發(fā)生反應(yīng)以后又生成了一部分H+，所以溶液的酸性增強(qiáng)了許多。另一種是生成[B（OH）（C3H6O3）] 的配合物和H+，一分子的B（OH）3和一分子的甘油發(fā)生酯化反應(yīng)，脫去2個(gè)水分子，然后是B（OH）3分子中的另外一個(gè)羥基（中間碳原子上）上的氫原子電離為H+，也可以說(shuō)是生成物[B（OH） （C3H6O3）]中和B原子直接相連接的羥基上的氫原子電離為H+，[B（OH）（C3H6O3）]電離后生成[B（O）（C3H6O3）]-。結(jié)果是在原來(lái)B（OH）3電離的基礎(chǔ)上又因?yàn)楦视偷募尤氚l(fā)生了酯化的反應(yīng)，酯化的反應(yīng)的產(chǎn)物再“電離”出了不少的H+，所以溶液的酸性增強(qiáng)了許多。分析這個(gè)反應(yīng)似乎沒(méi)有問(wèn)題，一分子B（OH）3和一分子甘油反應(yīng)脫去2個(gè)水分子，生成物[B（OH）（C3H6O3）]發(fā)生可逆電離生成不少的H+，所以溶液的酸性增強(qiáng)了許多。

兩種方法解釋的相同點(diǎn)是硼酸是路易斯酸，具有缺電子性質(zhì)，與多元醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物，使得溶液酸性增強(qiáng)，兩種反應(yīng)機(jī)理各有優(yōu)缺點(diǎn)，無(wú)所謂優(yōu)劣。綜合上述研究，分析認(rèn)為硼酸是種典型的路易斯酸。硼酸溶于水應(yīng)生成弱電解質(zhì)一水合硼酸H2O·B（OH）3，一水合硼酸電離生成少量的B（OH）4-和H+離子，溶液顯極弱的酸性；再向其中加入甘油或甘露醇或其他多元醇以后，B（OH）4-與多羥基醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成含有兩個(gè)六圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的配合物，破壞了弱電解質(zhì)一水合硼酸的電離平衡，它向電離的方向移動(dòng)，生成更多的H+離子，從而使 H3BO3溶液的酸性顯著的增強(qiáng)。

3、配位作用結(jié)果討論

硼和H3BO3體系中加入多羥基醇后，使體系的pH值降低。我們利用電位滴定法測(cè)定了電解離子與硼合多羥基醇的配位作用。由于在較高的pH值下進(jìn)行電位滴定，離子將發(fā)生水解，因此我們?cè)隗w系中加人支持酸，使滴定在較低的pH值下進(jìn)行。根據(jù)以上作用過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理可知，從中心原子、配體和空間構(gòu)型這三方面入手，可提高配位鍵的穩(wěn)定性。根據(jù)化學(xué)反映基本原理，配位過(guò)程中的硼化物和多羥基化合物的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶液的PH值都會(huì)在一定程度上影響生成配合物所需時(shí)間和性質(zhì)。