蘇北地區(qū)煤和灰?guī)r對CO₂吸附能力研究

趙楷棣

【摘要】為了探明蘇北地區(qū)煤層和灰?guī)r層對CO2地質(zhì)封存潛力，選取蘇北地區(qū)徐州市馬莊煤礦氣煤及大北望張夏組鮞粒灰?guī)r樣品作為研究對象，模擬煤儲層以及灰?guī)r層的高壓環(huán)境，設計實驗對比煤和灰?guī)r對CO2吸附能力。通過對實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析，總結(jié)出陰、陽離子的遷移規(guī)律。

【關鍵詞】煤層；灰?guī)r層；CO2吸附能力；亨利定律；離子濃度；離子遷移

1、煤和灰?guī)r對CO2吸附能力研究

1.1 樣品概況。本實驗煤樣采自江蘇省徐州馬莊煤礦，煤樣為山西組的9#煤，屬氣煤。該礦山西組9#煤厚0.84～2.82m，平均厚度為1.8m。實驗所需樣品采集與徐州大北望的張夏組巨厚層核形石鮞粒灰?guī)r，其中核形石直徑5-10mm，鮞粒直徑以1mm為主，填隙物以亮晶方解石為主。先后進行了三次采樣，都采于同一地層的大致同一區(qū)段。

1.2 實驗設計。為了模擬地下煤儲層以及灰?guī)r層的高壓環(huán)境，本實驗設計于美國RavenRidge公司生產(chǎn)的IS-100型高壓氣體等溫吸附/解吸儀中進行。為了更貼切模擬煤層和灰?guī)r層在原始物理結(jié)構狀態(tài)下與CO2的反應機制，本次系列實驗采用的煤塊和灰?guī)r塊分別在不同的起始壓力下通CO2，反應時間為一周，最后取出反應水分析研究離子成分。實驗概況如表1所示。

2、實驗結(jié)果與分析

利用等溫吸附儀，模擬在高壓下灰?guī)r-水-CO2以及煤-水-CO2反應實驗。對最后反應水樣測的離子包括Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+、HCO3-、CO32-等。由于實驗得到反應水樣較少，需進行稀釋后測量離子濃度。本次實驗采用蒸餾水稀釋，模擬實驗前先測得蒸餾水樣中所含離子濃度，其中Fe3+離子濃度為0.03mg/L，HCO3-離子濃度為7.69mg/L。

實驗結(jié)果表2所示：

實驗得到煤樣、灰?guī)r樣與CO2反應離子濃度隨壓力的變化規(guī)律，煤樣在注入CO2后，Ca2+、Mg2+離子表現(xiàn)出較強的遷移能力，表明煤中存在較多的碳酸鹽礦物，在CO2注入后的酸性水介質(zhì)中發(fā)生反應溶解從而帶出了大量的Ca、Mg元素，并且隨著壓力的升高遷移能力越強，其中Mg2+離子隨著壓力升高離子遷移慢慢減緩。Fe元素在注入CO2后也表現(xiàn)出較強的遷移率，F(xiàn)e元素雖然主要存在于硫化物中以黃鐵礦為主，但同時在碳酸鹽礦物（主要是菱鐵礦和鐵白云石）中也有大量的Fe元素存在，因而導致了部分Fe元素的遷移，但Fe元素的遷移對壓力相應規(guī)律性并不明顯，體現(xiàn)了煤中鐵元素存在的復雜狀態(tài)。此外測的反應液中HCO3-離子隨著反應壓力的增大濃度呈降降低趨勢，而SO42-離子的濃度變化并不表現(xiàn)出簡單的遞增或遞減變化，但可以看出CO2注入后，煤中主要的離子具有明顯的遷移。

實驗測的灰?guī)r樣與CO2在水介質(zhì)下反應6種離子濃度變化如圖2，其中Ca2+、Mg2+、HCO3-離子隨壓力變化濃度變化較明顯，且都是隨著壓力的升高反應程度增加，離子濃度變高，且濃度上升明顯，沒有減緩趨勢，由此可以看出，在地層溫壓條件下CO2注入含水灰?guī)r層一方面與地下鹽水中Ca2+、Mg2+反應成沉淀，另一方面CO2與灰?guī)r層以及反應生成的碳酸鹽沉淀繼續(xù)反應，最終以HCO3-離子賦存在地下。此外，灰?guī)r樣中測的Fe3+、Fe2+、SO42-并沒有明顯的規(guī)律性變化，元素的遷移受灰?guī)r本身成分影響較大。

根據(jù)主要吸收CO2的化學方應：

H2O+CO2H++HCO3-

CaCO3+H2O+CO2Ca2++2HCO3-

MgCO3+H2O+CO2Mg2++2HCO3-

根據(jù)上述反應數(shù)據(jù)可看出，隨著壓力的增大，會促進相關反應想正向移動，從而增加溶液中與反應相關的例子的濃度的增加，同時，與CO2發(fā)生反應的礦物質(zhì)的溶解，也會促進一些不與CO2發(fā)生反應的礦物鹽從煤樣中向水溶解遷移，致使SO42-的濃度隨壓力的增大而增加。

已知的不同壓力條件下CO2的溶解度和25°C時的K1，可求出CO2在上述壓力下CO2溶于水后所解離出的HCO3-離子濃度分別為0.44、0.63、0.77、0.89mmol/L，遠小于上表中HCO3-的濃度，說明在煤的參與下，有利于CO2參與反應轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學成分。但從結(jié)果中較低的Ca2+、Mg2+和HCO3-三種離子的濃度也可看出，只有少量含鈣、鎂碳酸鹽與CO2和水發(fā)生了反應，其結(jié)果可能是因為煤未能提供相對足量的碳酸鹽參與到化學方應的過程中。

由灰?guī)r反應實驗中各離子濃度的變化可看出，該平衡體系中主要由碳酸鈣參與和CO2的反應，且HCO3-離子的濃度相比于煤樣是有大幅的增加，說明在煤樣參與的化學平衡反應中，鈣、鎂碳酸鹽的缺乏是造成參與反應的CO2相對較少的原因。在只考慮碳酸鈣對反應影響的條件下，利用相應溫度下的化學平衡常數(shù)K和各離子的濃度，根據(jù)公式可計算出該平衡體系中溶解的CO2的量濃度在不同的壓力下的濃度。下表表示相同溫度和壓力下，純水、含煤水和含灰?guī)r水吸收CO2的總量，包含了轉(zhuǎn)化的量和溶解于水中的量。

3、結(jié)論

3.1 Na+和K+這類易容與水切不參與相關化學反應的鹽類受壓力、時間以及CO2的濃度的影響不大，其在溶液中的濃度在不同條件和時間段內(nèi)都保持相對的穩(wěn)定。

3.2 SO42-雖然不與CO2和水發(fā)生反應，但其濃度隨時間的增加而體現(xiàn)出增大的趨勢，但增加的量相對較小，其溶解量的增加可能是由于其他參與反應的碳酸鹽巖的溶解而將在煤的孔裂隙中的石膏、水綠礬等硫酸鹽類帶入溶液中。由于相應的硫酸鹽在煤中的含量較少，且溶解度較低，因此SO42-離子的濃度不會顯著的增加。

3.3 各離子濃度在開始時增加迅速，而經(jīng)歷一定的時間后，濃度的變化量逐漸減小，趨于相對的穩(wěn)定，這可能是體系中化學反應達到平衡標志，結(jié)合觀測的壓強記錄，壓強在一段時間后便分別保持在0.07Mpa和0.13Mpa的相對穩(wěn)定狀態(tài)，也說明化學平衡的移動在逐漸減緩，在一段時間后保持了相對穩(wěn)定。

4、進一步研究

使用亨利定律求出的純水中CO2的量隨壓力的增加成線性的較緩慢增長，而煤樣和灰?guī)r樣中CO2的濃度增長更加迅速，呈現(xiàn)加速增長的趨勢，且增長的倍數(shù)也更大。其原因可能是壓力的增加促進了煤中相關離子想溶液中的轉(zhuǎn)移，而并非只有壓力影響著CO2的溶解量。由于亨利定律也是實驗中得出的經(jīng)驗定律，因此，在碳酸鹽、水和CO2的反應體系中，如果反應達到平衡，即溶液中Ca2+、Mg2+和HCO3-等離子的濃度保持相對的穩(wěn)定，并且煤中的離子也不再進入溶液中，可做出以下假設：在進一步提高反應體系的壓力后，溶液中溶解CO2的濃度也會遵循一定的和亨利定律中相當?shù)男甭试鲩L，這樣，就可大致推導出在各個不同的壓力條件下，經(jīng)歷長時間反應達到平衡后體系中所能溶解的CO2的量。

在針對具體的煤層推斷其中水分對CO2的吸收量是，還必須考慮到溫度的增加對CO2溶解的抑制作用。同時，溫度從20°C上升到60°C相關的化學反應平衡常數(shù)下降落一個數(shù)量級，達到了10-7，這也嚴重地阻礙了化學反應向正向移動。

參考文獻：

[1]傅雪海，秦勇，韋重韜.煤層氣地質(zhì)學[M].徐州：中國礦業(yè)大學出版社，2007.

[2]張?zhí)燔?，許鴻杰，李樹剛，任樹鑫.溫度對煤吸附性能的影響[J].煤炭學報，2009，34（6）：802-805.

[3]鐘玲文，鄭玉柱，員爭榮等.煤在溫度和壓力綜合影響下的吸附性能及氣含量預測[J].煤炭學報，2002，27（6）：581-584.