熱處理對(duì)三種松木木材疏水性能的影響

摘要：將歐洲赤松（Pinus sylvestris）、北美短葉松（P. banksiana）和馬尾松（P. massomana）木材在水蒸氣保護(hù)下進(jìn)行180 ℃熱處理，測(cè)量接觸角和粗糙度，并采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析，考察熱處理對(duì)3種松木木材疏水性能的影響。結(jié)果表明，熱處理后木材的接觸角增大，粗糙度變小但與接觸角無(wú)顯著相關(guān)性，羥基官能團(tuán)吸光度下降，羰基官能團(tuán)吸光度的變化因樹種和處理時(shí)間而異，熱處理增強(qiáng)了3種松木木材的疏水性能。

關(guān)鍵詞：熱處理；疏水性；歐洲赤松（Pinus sylvestris）；北美短葉松（P. banksiana）；馬尾松（P. massomana）

中圖分類號(hào)：TQ351.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）11-2643-04

松屬木材約有80余種，在世界范圍內(nèi)分布極廣，為重要的林木。其中歐洲赤松（Pinus sylvestris）是歐洲市場(chǎng)上最受歡迎的木材，被廣泛用于各種戶外民用和工業(yè)用途，亦是我國(guó)防腐木材的主要樹種；北美短葉松（P. banksiana）是美洲松中分布最廣的樹種；馬尾松（P. massomana）是中國(guó)南部分布最廣、數(shù)量最多的松屬樹種。目前關(guān)于這3種松木的熱處理研究十分活躍，其中歐洲赤松熱處理后木材表面粗糙度下降，表面質(zhì)量提高[1，2]，表面潤(rùn)濕性能發(fā)生改變[3]，心邊材的疏水性能差異較大[4]；北美短葉松不同加工類型（打磨、刨和鋸切）的木材熱處理后疏水性能增強(qiáng)，用180號(hào)砂紙打磨的木材表面最為疏水[5]；馬尾松隨著熱處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，木材紅外吸收光譜中羥基吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，羰基吸收峰的強(qiáng)度略呈降低趨勢(shì)，親水官能團(tuán)的減少使其疏水性能增強(qiáng)[6]。

本研究選取3種典型的松木代表樹種，研究熱處理對(duì)木材疏水性能，如接觸角、粗糙度指標(biāo)的影響，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）分析官能團(tuán)的變化，并對(duì)各變量之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，為木材的加工應(yīng)用和性能改善提供參考。

1 材料與方法

1.1 制樣與調(diào)制

1.1.1 備樣 歐洲赤松試材購(gòu)買于天津新港，產(chǎn)自俄羅斯中東部地區(qū)，據(jù)板材年輪判斷樹齡大于40年。北美短葉松試材購(gòu)買于天津新港，產(chǎn)自加拿大北部地區(qū)，據(jù)板材年輪判斷樹齡大于50年。馬尾松試材采自廣西壯族自治區(qū)百色市田林縣，樹齡30年，胸徑45 cm。樣品均經(jīng)廣西壯族自治區(qū)木材及木制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站鑒定無(wú)誤。鋸材干燥后精加工為試驗(yàn)所用的試件。接觸角和表面粗糙度測(cè)量所用試件長(zhǎng)寬厚尺寸為120 mm×30 mm×3 mm，在重型砂光機(jī)上等厚雙面砂磨。FTIR分析所用試件長(zhǎng)寬厚尺寸為100 mm×5 mm×3 mm。精加工試件厚度誤差在

±0.1 mm。

1.1.2 熱處理 將精加工試件放入熱處理箱中，水蒸氣保護(hù)，處理溫度為180 ℃，處理時(shí)間為3個(gè)梯度：1、2和4 h，以未處理木材作為對(duì)照。

1.1.3 試件調(diào)制 熱處理后試件與未處理木材一起放入恒溫恒濕環(huán)境中進(jìn)行調(diào)制，溫度設(shè)定為20 ℃，濕度設(shè)定為65%，14 d后進(jìn)行各個(gè)指標(biāo)的測(cè)定。

1.2 指標(biāo)測(cè)定方法

1.2.1 接觸角 接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)KRUSS，DSA100）測(cè)量接觸角，介質(zhì)為蒸餾水，液滴脫離針尖并接觸表面開始計(jì)時(shí)，測(cè)量19 s時(shí)間范圍內(nèi)接觸角變化情況，測(cè)量間隔時(shí)間為0.08 s，液滴定量進(jìn)給為3 μL。每處理水平共6個(gè)試件，每個(gè)試件平行測(cè)量3次，結(jié)果取平均值。

1.2.2 表面粗糙度 表面粗糙度測(cè)定儀（日本HANDYSURF，E-35B）考察表面粗糙程度，與接觸角使用同批試件，待液滴自然風(fēng)干后測(cè)量，每個(gè)試件測(cè)量5次，沿木材紋理方向測(cè)量，測(cè)量長(zhǎng)度12.50 mm，評(píng)定長(zhǎng)度2.5 mm。

1.2.3 FTIR分析 FTIR（美國(guó)Thermo Fisher Scientific，Nicolet 6700）分析表面官能團(tuán)，在試件表面刮取木粉仔細(xì)研磨并干燥，木粉與溴化鉀按1∶150的質(zhì)量比混合后壓片測(cè)試，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 接觸角測(cè)量結(jié)果與分析

3種松木木材熱處理后的接觸角曲線見圖1～圖3。從圖中可以看出，未處理木材的接觸角隨測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，曲線斜率明顯，19 s時(shí)歐洲赤松和北美短葉松未處理木材的接觸角均小于92°，降幅大于30°，而馬尾松未處理木材的接觸角更是低至30°以下，降幅超過(guò)60°，可見馬尾松未處理木材的潤(rùn)濕性能最好。3種松木處理材的接觸角在1 s內(nèi)有較大幅度的下降，之后趨于平緩，隨著時(shí)間的推移變化不明顯，幾乎與x軸平行，測(cè)量時(shí)間內(nèi)3種松木處理材的接觸角均大于115°，且降幅小于10°。歐洲赤松熱處理4 h的試件接觸角在測(cè)量時(shí)間內(nèi)均高于其他處理，其次是熱處理2 h的試件，熱處理1 h試件的接觸角略小于熱處理2 h的試件。北美短葉松熱處理4 h的試件接觸角在測(cè)量時(shí)間內(nèi)最大，而熱處理1 h的試件接觸角在處理材中最低。馬尾松熱處理2 h的試件在測(cè)定時(shí)間內(nèi)接觸角與熱處理4 h的試件相差不大，均高于熱處理1 h的試件?？傮w而言熱處理后3種木材的接觸角增大，且在測(cè)量時(shí)間內(nèi)的下降幅度減小。

2.2 粗糙度測(cè)量結(jié)果與分析

熱處理后試件及未處理木材的表面粗糙度測(cè)量結(jié)果見圖4。由圖4可知，與未處理木材相比，熱處理后試件的表面粗糙度降低，其中歐洲赤松和北美短葉松均以熱處理2 h試件的表面粗糙度最低，馬尾松熱處理4 h試件的表面粗糙度最低，粗糙度并非全隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。熱處理過(guò)程中木材表面纖維的軟化和分解可以使粗糙度降低，表面趨于平整，但也可能導(dǎo)致裂縫、炭化層等缺陷產(chǎn)生，又增加不平整程度，因此歐洲赤松和北美短葉松熱處理4 h后粗糙度反而比熱處理2 h時(shí)增加。

2.3 FTIR結(jié)果與分析

3種松木木材的紅外光譜掃描結(jié)果見圖5～圖7，重點(diǎn)考察熱處理后試件親水官能團(tuán)羥基（-OH）和羰基（C=O）的吸光度變化情況?？傮w來(lái)說(shuō)，羥基吸光度下降幅度明顯，羰基吸光度的變化因樹種而異。

歐洲赤松的羥基吸收峰在3 461.64 cm-1處，未處理木材的吸光度為1.71，熱處理后吸光度明顯下降，且熱處理時(shí)間越長(zhǎng)吸光度越低。歐洲赤松的羰基吸收峰在1 636.36 cm-1附近，熱處理木材的吸光度均大于未處理木材的，且熱處理1 h的試件羰基吸收峰最高。北美短葉松木材在3 462.31 cm-1出現(xiàn)羥基吸收峰，吸光度為1.84，熱處理1 h和2 h的試件吸光度均為1.71，而熱處理4 h后試件的吸光度僅為1.32。北美短葉松的羰基吸收峰位于1 637.60 cm-1附近，熱處理1 h和2 h的試件吸光度低于未處理木材，而熱處理4 h的試件吸光度高于未處理木材的。馬尾松的羥基吸收峰和羰基吸收峰分別處于3 463.06和1 638.58 cm-1處，熱處理后試件的吸光度均小于未處理木材，且下降幅度隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

在熱處理過(guò)程中，木材的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分均發(fā)生了變化：纖維素分子鏈之間的游離纖維發(fā)生“架橋”反應(yīng)后生成醚鍵，從而使強(qiáng)親水性官能團(tuán)羥基數(shù)量減少[6]；半纖維素發(fā)生水解生成醋酸而使得弱親水性官能團(tuán)羰基的數(shù)量減少；木質(zhì)素部分在熱處理過(guò)程中發(fā)生酯化反應(yīng)，使親水性較弱的羰基取代了親水性較強(qiáng)的羥基。因此熱處理后木材中羥基的數(shù)量減少[7]，而羰基的數(shù)量有可能減少，也有可能增加，這也是歐洲赤松和北美短葉松羰基吸光度變化趨勢(shì)與馬尾松不同的原因。

2.4 測(cè)量結(jié)果參數(shù)相關(guān)分析

采用SPSS軟件對(duì)3種松木木材熱處理時(shí)間、接觸角和表面粗糙度進(jìn)行偏相關(guān)分析，其中零階偏相關(guān)即為常規(guī)的相關(guān)性分析，一階偏相關(guān)為把其中一個(gè)變量作為控制變量，考察兩個(gè)變量的凈相關(guān)系數(shù)，以排除其他變量的干擾，之后再對(duì)接觸角與羥基和羰基化學(xué)官能團(tuán)吸光度這2個(gè)變量進(jìn)行雙變量相關(guān)分析，結(jié)果見表1。由表1可知，歐洲赤松和馬尾松木材的熱處理時(shí)間對(duì)接觸角的影響達(dá)極顯著水平（P<0.01）；馬尾松的羥基和羰基吸光度與接觸角均呈極顯著負(fù)相關(guān)（P<0.01）。3種松木木材的處理時(shí)間對(duì)粗糙度的變化均無(wú)顯著影響（P>0.05），即熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)并不能使木材表面變得更加光滑，這與Bakar等[8]的研究結(jié)果一致。分析還發(fā)現(xiàn)木材的粗糙度與接觸角無(wú)顯著相關(guān)性，即粗糙度在一定范圍內(nèi)的增減對(duì)接觸角的大小沒(méi)有顯著影響。

3 小結(jié)與討論

3種松木未處理材親水性較好，與蒸餾水接觸過(guò)程中接觸角一直呈下降趨勢(shì)；熱處理后接觸角在初始測(cè)量時(shí)間內(nèi)有所下降，之后趨于平穩(wěn)，測(cè)量結(jié)束時(shí)接觸角均在110°以上，疏水性能明顯提高。

木材疏水性能增強(qiáng)的重要因素是親水官能團(tuán)數(shù)量的減少，由3種松木木材的FTIR分析結(jié)果可以看出，熱處理后強(qiáng)親水性官能團(tuán)羥基的吸光度明顯下降，而弱親水性官能團(tuán)羰基的吸光度因樹種和處理時(shí)間不同而略有不同。

熱處理過(guò)程中3種松木表面纖維的軟化和分解可以使粗糙度降低，表面趨于平整，但可能引起裂縫和炭化層等缺陷的發(fā)生，使粗糙度反而升高。偏相關(guān)分析表明，熱處理時(shí)間與粗糙度無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系，粗糙度與接觸角亦無(wú)相關(guān)性，但熱處理時(shí)間對(duì)接觸角的影響達(dá)極顯著水平。因此3種松木熱處理后疏水性能增強(qiáng)，主要是表面親水官能團(tuán)數(shù)量下降引起，而與表面粗糙度的關(guān)系不大。

參考文獻(xiàn)：

[1] BUDAK？覶I M， IL？覶E A C， KORKUT D S， et al. Evaluating the surface roughness of heat-treated wood cut with different circular saws[J]. Bioresources，2011，6（4）：4247-4258.

[2] OZCAN S， OZCIFCI A， HIZIROGLU S， et al. Effects of heat treatment and surface roughness on bonding strength[J]. Construction and Building Materials，2012，33：7-13.

[3] KUTNAR A， RAUTKARI L， LAINE K， et al. Thermodynamic characteristics of surface densified solid Scots pine wood[J]. European Journal of Wood and Wood Products，2012，70（5）：727-734.

[4] METSA-KORTELAINEN S， VIITANEN H. Wettability of sapwood and heartwood of thermally modified Norway spruce and Scots pine[J]. European Journal of Wood and Wood Products， 2012，70（1-3）：135-139.

[5] HUANG X， KOCAEFE D， BOLUK Y， et al. Effect of surface preparation on the wettability of heat-treated Jack pine wood surface by different liquids[J]. European Journal of Wood and Wood Products，2012，70（5）：711-717.

[6] 李賢軍，劉 元，高建民，等.高溫?zé)崽幚砟静牡腇TIR和XRD分析[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（S1）：104-107.

[7] TJEERDSMA B F， MILITZ H. Chemical changes in hydrothermal treated wood： FTIR analysis of combined hydrothermal and dry heat-treated wood[J]. Holz Als Roh-Und Werkstoff，2005， 63（2）：102-111.

[8] BAKAR B F A， HIZIROGLU S， TAHIR P M. Properties of some thermally modified wood species[J]. Materials Design，2013，43：348-355.