一種新型希夫堿鋅配合物的合成與發(fā)光性質(zhì)研究

摘要：以鄰香蘭素和鄰苯二胺為主要原料合成一種新型希夫堿化合物，再用醋酸鋅與其反應(yīng)，制備了一種雙希夫堿鋅配合物。通過紅外光譜、熱重分析、熒光光譜對(duì)合成的配體及配合物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及鋅配合物具有較好的熱穩(wěn)定性和光致變色性能。在波長(zhǎng)為380 nm的紫外光激發(fā)下，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體在596 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，而其鋅配合物的最大發(fā)射峰位于550 nm處，與配體相比藍(lán)移了46 nm。

關(guān)鍵詞：希夫堿；配合物；合成；性質(zhì)

中圖分類號(hào)：O614.121 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）11-2640-03

希夫堿（Schiff base）主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)（-RC=N-）的一類有機(jī)化合物，目前希夫堿類化合物及其金屬配合物被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色等領(lǐng)域[1，2]。鄰香草醛類雙希夫堿金屬配合物是一類很好的發(fā)光化合物，在傳感器技術(shù)、光化學(xué)和電致發(fā)光器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。盡管對(duì)鄰香草醛類縮胺類希夫堿的光致變色性質(zhì)已進(jìn)行了多年研究[3，4]，但對(duì)其在室溫條件下固體中光致變色性質(zhì)的研究并不多見，并且對(duì)此類希夫堿固體光致變色過程的機(jī)理還不是很清楚。目前被認(rèn)可的光致變色過程為在紫外光誘導(dǎo)下烯醇式結(jié)構(gòu)發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷，使其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橥?，如果再吸收紫外光，酮式結(jié)構(gòu)就會(huì)進(jìn)行順-反異構(gòu)化反應(yīng)變成醌式希夫堿（圖1）[5]。本研究合成了鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物，并對(duì)其光致變色行為進(jìn)行了分析，旨在為進(jìn)一步研究希夫堿的光致變色機(jī)理，促進(jìn)該類化合物的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)所用鄰香蘭素、鄰苯二胺、甲醇、乙腈、醋酸鋅、乙醚等試劑均為分析純。

主要儀器包括LS55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)（美國(guó)Perkin Elmer公司）、分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器公司）、Nicolet 5700傅立葉紅外分光光度計(jì)（美國(guó)Perkin Elmer公司）等。

1.2 鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及鋅配合物的合成

1.2.1 鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體的合成 稱取40 mmol鄰香蘭素于三頸瓶中，加入20 mL甲醇攪拌至完全溶解，再稱取20.2 mmol鄰苯二胺，加入20 mL甲醇攪拌使其溶解，然后邊攪拌邊將鄰苯二胺的甲醇溶液滴加到鄰香草醛的甲醇溶液中，即有橙紅色沉淀生成。60 ℃回流攪拌7 h，停止回流。過濾，沉淀分別用甲醇、乙醚洗滌多次，得紅色針狀的配體。在烘箱中70 ℃烘干，所得鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體化學(xué)式為C22H20N2O4[6-9]，配體合成原理及結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外吸收光譜

對(duì)鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物均在3 300～3 500 cm-1區(qū)間有一強(qiáng)而寬的吸收峰，顯示羥基的存在[6]；在2 900～2 960 cm-1有強(qiáng)吸收峰，為N-H的特征吸收，且向低波區(qū)移動(dòng)，說明N-H中N參與了配位；在1 620～1 660 cm-1區(qū)間有強(qiáng)的吸收峰，為C=N伸縮振動(dòng)吸收峰和晶格水彎曲振動(dòng)吸收峰，表明鄰香蘭素和鄰苯二胺發(fā)生了反應(yīng)；而單獨(dú)的-HC=N-伸縮振動(dòng)是在1 640～1 690 cm-1[7]，這表明它的振動(dòng)向低波區(qū)移動(dòng)了，這與理論上-HC=N-中N與金屬發(fā)生配位會(huì)使-HC=N-振動(dòng)向低波區(qū)移動(dòng)的結(jié)果是一致的，說明金屬的確與N原子配合；鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物紅外光譜圖上低波區(qū)630～400 cm-1可以觀測(cè)到多個(gè)吸收峰，屬于ν（Zn-N）和ν（Zn-O）的譜帶[8]。

2.2 熱重分析

鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物的熱重分析結(jié)果見圖5，由圖5可知，鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，它主要有兩個(gè)失重過程，第一個(gè)過程起始于159.5 ℃，終止于196.5 ℃，失重5.0%，此階段最大失重速率在194.7 ℃，該過程失重主要是由于失去配位水。第二個(gè)失重過程主要發(fā)生在294.6～650.5 ℃，失重76.4%，剩余殘?jiān)伎傎|(zhì)量的19.0%。第二個(gè)失重過程可以認(rèn)為是配合物的分解過程，同時(shí)殘余物為一種無機(jī)化合物。

2.3 配體及配合物光致變色性質(zhì)

鋅離子的外層電子與惰性氣體有相同的結(jié)構(gòu)，為抗磁性離子，它與有機(jī)配體形成配合物時(shí)會(huì)發(fā)出強(qiáng)的熒光。圖6是鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物在室溫下的熒光光譜圖。在波長(zhǎng)為380 nm的紫外光激發(fā)下，配體在鄰香蘭素縮鄰苯二胺596 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。而鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物最大發(fā)射峰位于550 nm，與配體發(fā)射峰相比藍(lán)移了46 nm，并且熒光強(qiáng)度減弱。這是因?yàn)殇\離子與有機(jī)配體配合時(shí)，使原來的非剛性平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘钠矫鏄?gòu)型，增加了剛性及無輻射躍遷幾率[9，10]，因此，鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物的發(fā)光強(qiáng)度弱于配體。鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移可能是因?yàn)榕潴w與金屬配位后生成的配合物共軛體系變小，從而促使其π電子的離域程度減小的緣故。

3 小結(jié)與討論

本試驗(yàn)合成了鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物，并通過紅外光譜分析該配合物的結(jié)構(gòu)，通過熱重分析確定其穩(wěn)定性，熒光光譜分析表明，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體和鋅配合物在紫外光照射下有較強(qiáng)的熒光響應(yīng)，說明鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體和鋅配合物可作為較好的光致變色發(fā)光材料[11-13]。

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