固體酸水解花生殼制備乙酰丙酸工藝條件的優(yōu)化

摘要：采用沉淀-浸漬法制備了不同金屬配比的SO42-/TiO2-Al2O3和SO42-/TiO2-Fe2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，并研究了其催化水解花生殼制備乙酰丙酸的效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)n（Ti）∶n（Al）=1∶2的SO42-/TiO2-Al2O3固體酸催化效果最佳。并進(jìn)一步考察了水解溫度、水解時(shí)間、固體酸用量和水料質(zhì)量比對(duì)乙酰丙酸得率的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法對(duì)水解工藝進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，優(yōu)化的水解工藝條件為水解溫度235 ℃、水解時(shí)間35 min、固體酸用量5.0%、水料質(zhì)量比16∶1，在該工藝條件下乙酰丙酸得率為24.38%。

關(guān)鍵詞：乙酰丙酸；固體酸；花生殼；響應(yīng)面法

中圖分類號(hào)：TQ353.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）11-2621-04

固體超強(qiáng)酸作為一類新的催化劑材料，因其具有綠色環(huán)保、耐高溫、對(duì)水穩(wěn)定性好和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1，2]。其中由硫酸根促進(jìn)的SO42-/MxOy型（M=Ti/Zr/Sn等）無(wú)機(jī)固體超強(qiáng)酸對(duì)幾乎所有的酸催化反應(yīng)都表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的產(chǎn)物選擇性[3]。通過(guò)其他金屬（La/Nd/Fe/Al/Mo等）復(fù)合和改性可提高其對(duì)乙酰丙酸合成反應(yīng)的催化活性，并且改變金屬比例可以調(diào)節(jié)其酸性，可得到性能不同的催化劑[4]。

乙酰丙酸是一種新型平臺(tái)化合物，兼有羧酸和酮的特性[5]，在醫(yī)藥、食品、油墨、塑料、電子產(chǎn)品、香料以及織物處理等多方面均有重要用途。目前有多種制備乙酰丙酸的方法，其中降解生物質(zhì)材料的方法備受關(guān)注。固體酸催化水解生物質(zhì)的過(guò)程為首先將纖維素催化分解成單糖，然后脫水形成5-羥甲基糠醛，最終進(jìn)一步脫羧生成乙酰丙酸。已有研究表明，含纖維素大分子的稻草、玉米秸稈、杉木、木屑、棉子殼等[6-9]能在酸的催化下水解生成乙酰丙酸，但以花生殼為原料制備乙酰丙酸的研究尚未見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本研究將含不同比例Al、Fe的SO42-/TiO2無(wú)機(jī)固體酸用于催化水解花生殼制備乙酰丙酸，探討水解溫度、水解時(shí)間、固體酸用量和水料質(zhì)量比等因素對(duì)乙酰丙酸得率的影響，并采用響應(yīng)面法建立二次回歸模型對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

花生殼取自河北唐山農(nóng)村，經(jīng)水洗、干燥、粉碎后過(guò)40目篩備用；氨水（28%）；四氯化鈦、硝酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉（粒）、乙酰丙酸、苯甲酸、無(wú)水甲醇等均為分析純。主要儀器包括FW-177型中草藥高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）、GC-7900型氣相色譜儀（上海天美科學(xué)儀器有限公司）、不銹鋼高壓反應(yīng)釜（山東威海恒達(dá)化工儀表廠），直徑40 mm、容積300 mL，設(shè)計(jì)壓力15 MPa。

1.2 方法

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 水解溫度對(duì)乙酰丙酸得率的影響 取處理后的花生殼粉3.0 g、蒸餾水54 mL、固體酸SO42-/TiO2-Al2O3 2.5 g，水解時(shí)間30 min，考察不同水解溫度對(duì)乙酰丙酸得率的影響，結(jié)果如圖2。由圖2可知，水解溫度低于230 ℃時(shí)乙酰丙酸得率隨溫度的升高而升高，在230 ℃時(shí)達(dá)到最大，之后隨著溫度的上升乙酰丙酸得率緩慢下降，這與已報(bào)道的結(jié)果一致[7-9]。升高溫度可以提高反應(yīng)體系的活化能，抑制一些副反應(yīng)的發(fā)生。但溫度過(guò)高則會(huì)引起乙酰丙酸進(jìn)一步分解為α-當(dāng)歸內(nèi)酯和β-當(dāng)歸內(nèi)酯，導(dǎo)致產(chǎn)率下降[11]。所以在本試驗(yàn)條件下可選取220～240 ℃為適宜的水解溫度范圍。

2.2.2 水解時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響 取處理后的花生殼粉3.0 g、蒸餾水54 mL，在水解溫度為230 ℃、固體酸用量為4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下考察不同水解時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，水解時(shí)間短于30 min時(shí)乙酰丙酸得率較低，可能是由于水解時(shí)間短而導(dǎo)致反應(yīng)不充分。水解時(shí)間為35 min時(shí)乙酰丙酸得率最高，再延長(zhǎng)水解時(shí)間乙酰丙酸得率有緩慢降低的趨勢(shì)。水解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能使反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物逐漸增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮合。這在水解液顏色的變化上也有所體現(xiàn)：隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)體系的顏色從無(wú)色逐漸加深到淡黃色再到黃色，最后變?yōu)樽厣?/p>

2.2.3 固體酸用量對(duì)乙酰丙酸得率的影響 取處理后的花生殼粉3.0 g、蒸餾水54 mL，在水解溫度230 ℃、水解時(shí)間35 min條件下考察不同用量的固體酸SO42-/TiO2-Al2O3對(duì)乙酰丙酸得率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，乙酰丙酸得率隨著固體酸用量的增加呈先升高后緩慢降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)固體酸質(zhì)量占整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量的5.0%時(shí)乙酰丙酸得率最大。固體酸的用量偏低時(shí)提供給反應(yīng)體系的活化中心數(shù)目減少，催化活性降低；而固體酸用量偏大時(shí)水解濾渣中夾雜黑色物質(zhì)，可能有部分原料在未水解之前就被炭化，從而影響了水解進(jìn)程。因此，固體酸用量過(guò)低或過(guò)高均會(huì)影響乙酰丙酸得率。

由響應(yīng)面回歸分析擬合繪制響應(yīng)面圖，以更直觀地表示各因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6～圖8。從圖中可以看出，水解時(shí)間和水解溫度的交互作用對(duì)乙酰丙酸得率的影響最大，表現(xiàn)為曲線最為陡峭，等高線呈橢圓形；而固體酸用量和水解時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響最小，表現(xiàn)為曲線較為平緩，等高線近圓形，這與方差分析的結(jié)果是一致的。

根據(jù)回歸方程求解得到制備乙酰丙酸的最佳工藝條件為固體酸用量5.1%、水解溫度233.5 ℃、水解時(shí)間34.4 min，預(yù)測(cè)此條件下乙酰丙酸得率可達(dá)到24.52%?？紤]到實(shí)際操作的便利，將最佳工藝條件修正為固體酸用量5.0%、水解溫度235 ℃、水解時(shí)間35 min，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3次。乙酰丙酸平均得率為24.38%，與預(yù)測(cè)值基本相符，重復(fù)性也很好，說(shuō)明優(yōu)化結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

采用沉淀-浸漬法制備了不同金屬配比的SO42-/TiO2-Al2O3和SO42-/TiO2-Fe2O3雙金屬固體超強(qiáng)酸催化劑，其中n（Ti）∶n（Al）=1∶2的SO42-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸對(duì)花生殼的催化效果最佳。乙酰丙酸得率與水解時(shí)間、水解溫度、水料質(zhì)量比和固體酸用量等工藝因素有關(guān)。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法優(yōu)化水解花生殼粉制備乙酰丙酸的工藝條件，確定較優(yōu)的工藝條件為水料質(zhì)量比16∶1、水解溫度235 ℃、固體酸用量5.0%、水解時(shí)間35 min。在該條件下乙酰丙酸得率可達(dá)24.38%。

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