酸改性橘皮吸附廢水中CrⅥ條件的優(yōu)化

摘要：研究了橘皮作為吸附材料對(duì)含Cr（Ⅵ）廢水的處理效果，對(duì)吸附劑用量、吸附時(shí)間、Cr（Ⅵ）溶液初始濃度及pH進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在常溫條件下，吸附時(shí)間為20 min、酸改性橘皮用量為6 g/L、Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為7 mg/L、pH為2.0時(shí)，酸改性橘皮吸附效果更好，此時(shí)Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)98.14%。

關(guān)鍵詞：橘皮；酸改性；Cr（Ⅵ）；吸附效果

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）11-2508-03

工業(yè)廢水是造成環(huán)境污染的主要污染源，隨著電鍍、制革、印染、化工等工業(yè)的發(fā)展，重金屬的使用越來(lái)越廣泛，污水、污泥、土壤中重金屬含量的超標(biāo)會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在的危害。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)的耕地受污染面積2 667萬(wàn)hm2， 其中受到Cd、As、Pb、Cr、Hg等重金屬污染的耕地近2 000萬(wàn)hm2，約占總耕地面積的1/5。重金屬在環(huán)境中積累到一定程度就會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害，并可能通過(guò)食物鏈等途徑直接或間接地危害人類(lèi)的生存安全。

Cr是一種用途廣泛且有毒的重金屬，主要分布于巖石、土壤、大氣、生物體和水中。在水環(huán)境中Cr主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種價(jià)態(tài)存在，與Cr（Ⅲ）相比，Cr（Ⅵ）有明顯的致癌、致突變作用。一般認(rèn)為，Cr（Ⅲ）的毒性?xún)H為Cr（Ⅵ）的1%，Cr（Ⅵ）對(duì)皮膚有刺激和過(guò)敏作用，對(duì)呼吸系統(tǒng)和內(nèi)臟產(chǎn)生損害。

水體中的Cr污染主要來(lái)源于電鍍、制造合金、印染、電鍍、顏料等行業(yè)廢水的排放[1]。目前國(guó)內(nèi)外主要用氧化還原處理法、離子交換處理法、化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)、吸附法等方法來(lái)對(duì)含Cr廢水進(jìn)行治理[2-4]。其中吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將預(yù)測(cè)組分解吸，達(dá)到分離和富集的目的，因此吸附法也是污水處理常用的方法之一。

近年來(lái)，生物質(zhì)材料作為吸附劑用于污水凈化已經(jīng)逐漸成為國(guó)內(nèi)外科研工作者研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。雖然生物質(zhì)材料對(duì)廢水中的污染物吸附量較小，但由于生物質(zhì)材料來(lái)源豐富、取材方便、成本低、可直接處理等原因，很大程度上降低了重金屬?gòu)U水的處理成本，因此，將其用于廢水處理具有一定的應(yīng)用前景。農(nóng)作物廢棄物作為吸附劑主要是利用其主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及少量無(wú)機(jī)硅的結(jié)構(gòu)。天然纖維素的吸附能力并不很強(qiáng)，但是通過(guò)化學(xué)改性后，可使其具有很強(qiáng)或更多的親和基團(tuán)，成為性能良好的吸附材料[5-8]。因此，試驗(yàn)采用橘皮為吸附劑，通過(guò)對(duì)酸改性橘皮吸附廢水中Cr（Ⅵ）的研究，確定了其最佳吸附條件，以為水體中Cr污染的去除提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑：鹽酸（HCl）、磷酸（H3PO4）、氫氧化鈉（NaOH）、丙酮（CH3COCH3）、硫酸（H2SO4）均為分析純，重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為優(yōu)級(jí)純，所有試劑均產(chǎn)自白銀良友化學(xué)試劑有限公司；所用水均為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。

儀器：CJJ-931型六聯(lián)磁力攪拌器（江蘇金壇環(huán)保儀器廠(chǎng)）、WFZ UV-2100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（尤尼柯儀器有限公司）、GZX-9140 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司）、HS1003S型電子天平（武漢橫瑞稱(chēng)重設(shè)備有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 預(yù)處理 將試驗(yàn)所需的南豐橘皮在室溫下風(fēng)干后粉碎，選出粒徑介于0.25～0.50 mm的顆粒，用去離子水浸泡24 h，去除懸浮細(xì)小物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，在室溫下風(fēng)干備用。

1.2.2 改性 稱(chēng)取50 g預(yù)處理后的橘皮，置于2.5 L大燒杯中，加入500 mL濃度為1 mol/L的磷酸溶液，攪拌2 h后，經(jīng)離心去除上清液，用去離子水清洗至中性，在80 ℃下烘干，置于干燥器中備用。

1.3 Cr（Ⅵ）溶液的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)120 ℃干燥2 h的K2Cr2O7 0.282 9 g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，此時(shí)Cr（Ⅵ）濃度為100 mg/L，將此溶液作為儲(chǔ)備液，用以配制不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液。

1.4 酸改性橘皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除試驗(yàn)

在20 ℃時(shí)，將不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液200 mL分別置于250 mL燒杯中，用1.0 mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，加入一定量的橘皮（對(duì)照）或改性橘皮，在水浴恒溫振蕩器中以150 r/min振蕩吸附一定的時(shí)間，靜置10 min后過(guò)濾，用分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度，并計(jì)算Cr（Ⅵ）的去除率η：

η=（A0-A）/A0×100%

式中，A0為處理前廢水的吸光度，A為處理后廢水的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

在Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為5 mg/L、溶液為自然pH時(shí)，考察吸附劑用量對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，當(dāng)吸附劑為橘皮時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率隨著吸附劑用量的增加先快速上升而后趨于平緩，吸附劑用量小于8 g/L時(shí)去除率快速增大，吸附劑用量為10 g/L時(shí)去除率達(dá)到最大，為99.13%，再增加吸附劑用量去除率基本不變。酸改性橘皮在吸附劑用量在4～14 g/L時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率變化平緩，并保持在一個(gè)較高的水平上，在4 g/L時(shí)去除率即達(dá)到98.21%，吸附劑用量為10 g/L時(shí)去除率達(dá)到最大，為99.34%。由此可見(jiàn)，酸改性橘皮處理含Cr（Ⅵ）廢水的去除率更高。后續(xù)試驗(yàn)中均采用橘皮用量為10 g/L，酸改性橘皮用量為6 g/L。

2.2 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

在Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為5 mg/L、橘皮和酸改性橘皮用量為10 g/L和6 g/L時(shí)，調(diào)節(jié)溶液pH以考察溶液pH對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著溶液pH的升高，兩種橘皮對(duì)Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)溶液pH為1.0時(shí)，兩種橘皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率均為最大，且橘皮和酸改性橘皮的去除率分別達(dá)到99.25%和99.75%，由于溶液pH為1.0和2.0時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率相差不大，因此后續(xù)試驗(yàn)均調(diào)至溶液的pH為2.0。

溶液中的Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-、Cr2O72-形式存在，當(dāng)pH較低時(shí)，此時(shí)由于溶液中存在較多的質(zhì)子H+，因此橘皮表面存在的功能基團(tuán)接受溶液中的質(zhì)子H+，從而形成正電性的-NH3+、-OH2+吸附中心，通過(guò)靜電作用，溶液中存在的含Cr（Ⅵ）陰離子團(tuán)就會(huì)被橘皮表面形成的正電吸附中心所吸附，當(dāng)pH較高時(shí)，溶液中的質(zhì)子H+較少，所以橘皮表面正電吸附中心的數(shù)目較少，從而影響了吸附劑的吸附效率。由此可見(jiàn)，橘皮表面帶正電荷的功能基團(tuán)與含Cr（Ⅵ）陰離子團(tuán)間的靜電作用在吸附過(guò)程中起著重要的作用，并且在酸性環(huán)境下更有利于生物質(zhì)吸附劑對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)吸附性能的影響

在橘皮和酸改性橘皮用量為10 g/L和6 g/L、溶液pH 2.0時(shí)，考察不同初始濃度的Cr（Ⅵ）溶液對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度≤7 mg/L時(shí)，兩種橘皮對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的吸附效率均維持在較高水平，當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度等于7 mg/L時(shí)，酸改性橘皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率為98.05%，橘皮為95.98%；當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度大于7 mg/L時(shí)，兩種橘皮的吸附性能均呈現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)，這是由于橘皮吸附的Cr（Ⅵ）主要是以HCrO4-形式存在， 而Cr（Ⅵ）初始濃度的增加會(huì)使Cr2O72-所占比例增加，這樣就導(dǎo)致了對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的降低[9]。以上結(jié)果說(shuō)明橘皮、酸改性橘皮對(duì)低濃度的含Cr（Ⅵ）廢水處理效果明顯，而對(duì)高濃度的含Cr（Ⅵ）廢水處理效果不佳，且兩者處理效果無(wú)明顯差距，故Cr（Ⅵ）初始濃度可選擇為7 mg/L。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在橘皮和酸改性橘皮用量為10 g/L和6 g/L、Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為7 mg/L、溶液pH 2.0時(shí)，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，酸改性橘皮和橘皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率呈逐漸上升的趨勢(shì)，且橘皮在20 min時(shí)即達(dá)到97.39%，酸改性橘皮在20 min時(shí)達(dá)到98.14%。由此說(shuō)明，對(duì)于不同方式預(yù)處理的橘皮，酸改性橘皮對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率略大于橘皮，且經(jīng)過(guò)很短的吸附時(shí)間，酸改性橘皮及橘皮均能很快達(dá)到良好的吸附效果，因此，優(yōu)化的吸附時(shí)間可選擇為20 min。

3 結(jié)論

用橘皮作為吸附劑處理水中Cr（Ⅵ）的研究表明，使用橘皮及酸改性橘皮來(lái)處理含Cr（Ⅵ）廢水效果都很好，但相比較經(jīng)酸改性后的橘皮在同等條件下的吸附效果更好。酸改性橘皮優(yōu)化的吸附條件為吸附劑用量6 g/L、Cr（Ⅵ）溶液初始濃度7 mg/L、pH 2.0、攪拌時(shí)間20 min，在該條件下，Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)98.14%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李曉紅，劉作華，劉仁龍，等.微波技術(shù)在含鉻廢渣解毒中的應(yīng)用[J].壓電與聲光，2004，26（4）：334-336.

[2] 牛曉霞.含鉻廢水的處理方法綜述[J].洛陽(yáng)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999， 14（4）：39-43.

[3] 鄒 平，高廷耀，彭海清，等.高濃度含鉻廢水的預(yù)處理[J].中國(guó)給水排水，2002，18（8）：70-71.

[4] HAFEZ A I， EL-MANHARAWY M S， KHEDR M A. RO membrane removal of unreacted chromium from spent tanning effluent. A pilot-scale study， Part 2[J]. Desalination，2002， 144（1-3）：237-242.

[5] 許茂東，吳之傳，張 勇，等.玉米芯對(duì)活性艷紅K-2BP染料的吸附性能及動(dòng)力學(xué)研究[J].安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，24（1）：25-28.

[6] 廖朝東，廖正福.花生殼的綜合利用研究（一）——花生殼改性制備重金屬吸附劑初探[J].廣西師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，21（1）：68-70.

[7] WARNOCK D D，LEHMAN J，KUYPER T W，et al. Mycorrhizal responses to biochar in soil——concepts and mechanisms[J]. Plant and Soil，2007，300（1-2）：9-20.

[8] 安增莉，侯艷偉，蔡 超，等.水稻秸稈生物炭對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附特性[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（11）：1851-1857.

[9] 陶長(zhǎng)元，曹 淵，朱 駿，等.農(nóng)林生物質(zhì)在含鉻廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與裝備，2005，6（12）：1-5.