可降解塑料的生物降解性能研究進展

摘要：伴隨塑料的大量使用及塑料廢棄物處理困難帶來的壓力，人們對可生物降解塑料的開發(fā)和研究越來越重視。為了解決合成塑料所帶來的環(huán)境問題，科研人員已經(jīng)開展了大量關(guān)于可生物降解塑料的研究。對目前的可生物降解塑料及其生物降解性能進行了綜述。

關(guān)鍵詞：生物降解性能；合成塑料；可生物降解塑料

中圖分類號：TQ321.4；X384 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）11-2481-05

塑料是人工合成的長鏈高分子材料[1]。由于塑料具有優(yōu)秀的理化性能，如強度、透明度和防水性等，合成塑料已廣泛應(yīng)用于食物、藥物、化妝品、清潔劑和化學品等產(chǎn)品的包裝。塑料已經(jīng)成了人類生活中不可缺少的一部分，目前全世界大約有30%的塑料用于包裝，而且仍以每年高達12%的比率擴展。

塑料材料在世界范圍內(nèi)的廣泛使用，在給人類生產(chǎn)和生活帶來巨大益處的同時也帶來了很多問題：如石油資源的大量消耗和塑料垃圾的日益增加等，它們會給人類未來的生活帶來難以估計的能源危機和環(huán)境污染問題。尤其是各種廢棄塑料制品的處理問題，已經(jīng)不單是簡單的環(huán)境治理方面的問題，世界各國普遍已將其發(fā)展認識成為值得重視的政治問題和社會問題。由于塑料在自然進化中存在的時間較短，因此塑料可抵抗微生物的侵蝕，自然界中一般也沒有能夠降解塑料這種合成聚合物的酶[2]。目前塑料垃圾一般是通過填埋、焚化和回收處理掉。但不恰當?shù)乃芰蠌U棄物處理往往是環(huán)境污染的重要來源，不僅直接危害人類的生存，而且潛在地威脅社會的可持續(xù)發(fā)展。比如聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）塑料的燃燒會產(chǎn)生二惡英的持久性有機污染物[3]。

由于與傳統(tǒng)塑料有相似的材料性質(zhì)，又具有非常好的生物降解性能[4]，以聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHAs）、聚乳酸（Polylactic acid，PLA）、 聚己內(nèi)酯（Polycaprolactone，PCL）等為代表的可生物降解塑料已開始廣泛應(yīng)用于各種包裝材料、醫(yī)療設(shè)備以及一次性衛(wèi)生用品生產(chǎn)，另外在農(nóng)田地膜生產(chǎn)中也已用作聚丙烯或聚乙烯的替代品[5]。可生物降解塑料的使用可降低石油資源消耗的30%～50%，進一步緩解對石油資源的使用；另外可生物降解塑料制品的廢棄物可以進行堆肥處理，所以與普通石油來源的塑料垃圾相比可避免人工分揀的步驟，這樣就大大方便了垃圾的收集和后續(xù)處理。因此，可生物降解塑料十分符合現(xiàn)在提倡的可持續(xù)發(fā)展的政策，以利于真正實現(xiàn)“源于自然，歸于自然”。

1 塑料降解概述

任何聚合物中的物理和化學變化都是由光、熱、濕度、化學條件或是生物活動等環(huán)境因素引起的。塑料的降解一般包括光降解、熱降解以及生物降解等。

聚合物光降解的敏感性與其吸收來自對流層的太陽輻射的能力直接相關(guān)。在非生物降解中，光輻射活動是影響降解最重要的因素[6]。一般來說，UV-B輻射（295～315 nm）和UV-A輻射（315～400 nm）會直接造成光降解；而可見光（400～760 nm）是通過加熱來實現(xiàn)加快聚合體降解的；紅外光（760～2 500 nm）則是通過加快熱氧化作用實現(xiàn)降解。大多數(shù)塑料傾向于吸收光譜中紫外部分的高能量輻射，激活電子更活躍的反應(yīng)，導致氧化、裂解和其他的降解。

聚合物的熱降解是由過熱引起的分子降解。在高溫下，聚合物分子鏈的遷移率和體積會發(fā)生改變，長鏈骨架組分斷裂，發(fā)生相互作用從而改變聚合物特性[6]。熱降解中的化學反應(yīng)導致材料學和光學性能的改變。熱降解通常包括聚合物相對分子質(zhì)量變化和典型特性的改變；包括延展性的降低、脆化、粉末化、變色、裂解和其他材料學性能的降低。

生物降解是塑料降解的最主要途徑，一般來說，塑料在自然狀態(tài)下進行有氧生物降解，在沉積物和垃圾填埋池中進行厭氧降解，而在堆肥和土壤中進行兼性降解。有氧生物降解會產(chǎn)生二氧化碳和水，而無氧生物降解過程會產(chǎn)生二氧化碳、水和甲烷[7]。通常情況下，高分子聚合物分解成二氧化碳需要很多不同種類的微生物的配合作用，一些微生物可將其降解為相應(yīng)的單體，另一些微生物能利用單體分泌更簡單的化合物，還有一些微生物再進一步利用這些簡單化合物以實現(xiàn)聚合物的完全降解[1]。

生物降解是受很多因素控制的，包括微生物類型和聚合物特性（遷移率、立構(gòu)規(guī)整度、結(jié)晶度、相對分子質(zhì)量、功能團類型以及取代基等），另外添加到聚合物中的增塑劑和添加劑等都在生物降解過程中起著重要作用[8]。降解過程中聚合物首先轉(zhuǎn)化成單體，然后單體再進行礦化。大多數(shù)聚合物都難以通過細胞膜，所以在被吸收和生物降解進入細胞前必須先解聚成更小的單體或寡聚體[9]。微生物降解起始于各種各樣的物理和生物推動力。物理動力（如加熱/冷卻、冷凍/熔化以及濕潤/干燥）會引起聚合物材料裂化的機械破壞；微生物進一步滲透，造成小規(guī)模溶脹和爆破。至少有兩種酶在聚合物降解中起著重要作用，它們分別是胞內(nèi)解聚酶和胞外解聚酶。胞外解聚酶將聚合物分解成短鏈分子，短鏈分子小到足以透過細胞膜，被胞內(nèi)解聚酶進一步分解。

2 天然可生物降解塑料的生物降解

天然可生物降解塑料一般是指以有機物為碳源，通過微生物發(fā)酵而得到的生物降解塑料。主要以PHAs較多，其中最常見的有聚3-羥基丁酸酯[Poly（3-hydroxybutyrate），PHB]、聚羥基戊酸酯[Poly（3-hydroxyvalerate），PHV]和其共聚物[Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate），PHBV][10]。微生物在營養(yǎng)缺乏的情況下產(chǎn)生并儲存PHAs，當營養(yǎng)不受限時微生物會將其降解并代謝[11]。但是微生物儲存PHAs的能力未必能保證環(huán)境中微生物對PHAs的降解能力。微生物必須先分泌胞外水解酶，將聚合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羥基酸單體[7]。PHB水解產(chǎn)物為3-羥基丁酸，而PHBV的胞外降解產(chǎn)物為3-羥基丁酸和3-羥基戊酸[12]。這些單體都是水溶性的，可透過細胞壁，在有氧情況下進行β-氧化和三羧酸循環(huán)，完全氧化為二氧化碳和水，厭氧情況下還會生成甲烷。實際上，在所有高等動物血清中都發(fā)現(xiàn)了3-羥基丁酸，因此PHAs可用于醫(yī)學方面，包括用于長期控制藥物釋放、手術(shù)針、手術(shù)縫合線、骨頭和血管替代品等。

目前已在多種環(huán)境中分離出大量可以降解PHAs的微生物[13，14]。在土壤中發(fā)現(xiàn)的Acidovorax faecilis、Aspergillus fumigatus、 Comamonas sp.、 Pseudomonas lemoignei和Variovorax paradoxus，在活性污泥中分離出的Alcaligenes faecalis和Pseudomonas sp.，在海水中發(fā)現(xiàn)的Comamonas testosteroni，存在于厭氧污泥中的Ilyobacter delafieldii以及在湖水中發(fā)現(xiàn)的Pseudomonas stutzeri對PHAs均具有降解能力。

PHB胞外解聚酶是微生物自身分泌的，對于環(huán)境中PHB的新陳代謝發(fā)揮著重要作用。很多PHB解聚酶已從Alcaligenes[15]、Comamonas[16]和Pseudomonas[17]的微生物中分離純化出來。對它們的基本結(jié)構(gòu)分析表明，這些酶由底物結(jié)合區(qū)、催化區(qū)和連接二者的聯(lián)合區(qū)域構(gòu)成。底物結(jié)合區(qū)域在結(jié)合PHB方面發(fā)揮著重要作用。催化部分包含一個催化單元，由催化三聯(lián)體（Ser-His-Asp）構(gòu)成。目前對于PHB解聚酶的性能研究已比較深入，研究顯示，PHB解聚酶相對分子質(zhì)量一般低于100 000，大多數(shù)PHA解聚酶相對分子質(zhì)量都在40 000～50 000；最適pH為7.5～9.8，只有來源于Pseudomonas picketti和Penicillium funiculosum的解聚酶的最適pH是5.5和7.0；在較寬的pH、溫度、離子強度等范圍內(nèi)穩(wěn)定；大多數(shù)PHA解聚酶都會受到絲氨酸酯酶抑制劑的抑制[18]。

3 聚合物共混材料的生物降解

聚合物共混材料是由可降解塑料和通用塑料混合制成的，其降解率取決于其中較易降解的成分，降解過程破壞聚合物的結(jié)構(gòu)完整性，增加了表面積，剩余聚合物暴露出來，微生物分泌的降解酶也會增強。目前常見的聚合物共混材料主要是以淀粉基為主要可降解部分的共混材料。

3.1 淀粉/聚乙烯共混物的生物降解

聚乙烯是一種對微生物侵蝕有很強抵御能力的惰性聚合物[19]。隨著相對分子質(zhì)量的增加，生物降解也會減弱[20]。將容易生物降解的化合物如淀粉添加到低密度的聚乙烯基質(zhì)中，可加強碳-碳骨架的降解。與純淀粉相比，淀粉聚乙烯共混物的碳轉(zhuǎn)移率降低，在有氧的情況下轉(zhuǎn)移率較高。Chandra等[21]研究發(fā)現(xiàn)在Aspergillus niger、Penicillium funiculom、Chaetomium globosum、 Gliocladium virens和Pullularia pullulans混合真菌接種的土壤環(huán)境中，線性低密度聚乙烯淀粉共混物可有效地被生物降解。添加淀粉的聚乙烯的降解率取決于淀粉含量，而且對環(huán)境條件和共混物中的其他成分很敏感[22]。很多研究者在研究時發(fā)現(xiàn)，在淀粉/低密度聚乙烯共混物中添加改性淀粉后，改性淀粉可增強其在共混物中的可混合性和黏著力[23]。但是與未改性的淀粉/聚乙烯共混物相比，這種改性淀粉的生物降解率較低。

3.2 淀粉/聚酯共混物的生物降解

淀粉和PCL共混物被認為是可完全降解的，這是因為共混物中的每種成分都是可生物降解的[24]，Nishioka等[25]已在活性污泥、土壤和堆肥中研究了不同等級商用聚酯Bionoll的生物降解能力。PHB解聚酶和脂酶均可以打開PHB的酯鍵，由于其結(jié)構(gòu)的相似性，這些酶還能降解Bionolle。Bionolle和低成本淀粉的混合物的開發(fā)研究可進一步提高成本競爭力，同時在可接受的程度上維持其他性能。有研究表明，淀粉的添加大大提高了Bionolle組分的降解率[26]。

3.3 淀粉/水溶性聚合物聚乙烯醇共混物的生物降解

水溶性聚合物聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）與淀粉有更好的兼容性，而且這種共混物擁有良好的薄膜性能。很多這樣的共混物已得到發(fā)展并用來制作可生物降解包裝設(shè)備[27]。PVA和淀粉共混物也被認為是可生物降解的，因為這兩種成分在多種生物環(huán)境下都是可生物降解的。從城市污水廠和垃圾堆埋區(qū)的活性污泥中分離出的細菌和真菌對淀粉、PVA、甘油和尿素共混物的生物降解能力數(shù)據(jù)表明，微生物可消耗淀粉、PVA的非結(jié)晶區(qū)、甘油和尿素增塑劑[27]，而PVA的結(jié)晶區(qū)未受降解影響。

3.4 脂肪族-芳香族共聚酯的生物降解

脂肪族-芳香族（Aliphatic-aromatic，AAC）共聚酯結(jié)合了脂肪族聚酯的生物可降解性和芳香族聚酯的高強度性能。為了降低AAC的成本經(jīng)?；旒拥矸邸Ｅc其他可生物降解塑料相比，AAC和低密度聚乙烯有更相似的特性，特別是吹膜擠出。AAC也符合食品保鮮膜的所有功能要求，如透明度、彈性和防霧特性，所以這種材料很適合用于水果和蔬菜的食品包裝。雖然AAC以化石燃料為基礎(chǔ)，但是它是可生物降解和堆肥降解的。通常情況下，它在微生物環(huán)境中12周就會被降解得肉眼不可見。

4 合成塑料的生物降解

4.1 聚乳酸聚酯的生物降解

聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是一種線性脂肪族聚酯，它是由天然乳酸縮聚或是丙交酯的催化開環(huán)制得的。PLA中的酯鍵對化學水解作用和酶催化斷鍵都很敏感。PLA的應(yīng)用是其熱壓產(chǎn)品，如水杯、外賣食物餐盒、集裝箱和花盆盒。PLA在60 ℃或是高于60℃大規(guī)模的堆肥操作中可以完全降解。PLA的降解首先是水解成水溶性化合物和乳酸。這些產(chǎn)物被多種微生物快速代謝成CO2和水。Torres等[28]研究了Fusarium moniliforme、Penicillium roquefort 對PLA低聚物（相對分子質(zhì)量為1 000）的降解；Pranamuda等[29]報道了Amycolatopsis sp.對PLA的降解，而在Tomita等[30]的研究中也報道了Bacillus brevis對PLA具有降解能力。另外，已證明可使用專性酯酶如Rhizopus delemer脂肪酶降解小分子PLA（相對分子質(zhì)量為2 000）。

4.2 聚琥珀酸丁二酯的生物降解

聚琥珀酸丁二酯（Polybutylene succinate，PBS）具有優(yōu)良的機械性能，通過傳統(tǒng)的熔融技術(shù)可用于一系列終端產(chǎn)品。這些應(yīng)用包括地膜、包裝膜、塑料袋和易沖刷衛(wèi)生產(chǎn)品。PBS是水合式生物降解的，通過水解機制開始生物降解。在酯鍵處發(fā)生水解，相對分子質(zhì)量降低，使得微生物可進行進一步降解。

4.3 改性的聚對苯二甲酸乙二酯的生物降解

改性的聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）是在PET中添加乙醚、酰胺或是脂肪族單體共聚單體，由于它們的鍵能較弱而更容易通過水解作用進行生物降解。這一降解機制包括酯鍵的水解與醚和酰胺鍵的酶促作用。改性PET可通過改變所使用的共聚單體調(diào)節(jié)和控制降解率。

5 聚氨酯的生物降解

聚氨酯（Polyurethane， PUR）是具有分子內(nèi)氨基甲酸酯鍵（碳酸酯鍵-NHCOO-） 的聚異腈酸酯和多元醇的縮合產(chǎn)物。據(jù)報道，PUR中的氨基甲酸酯鍵易受到微生物的進攻。PUR的酯鍵水解作用被認為是PUR的生物降解機制。已發(fā)現(xiàn)土壤中的4種真菌Curvularia senegalensis、 Fusarium solani、Aureobasidium pullulans和Cladosporium sp.可降解聚氨酯。Kay等[31]分離并研究了16種不同細菌降解PUR的能力。Shah[32]報道稱在埋于土壤中6個月的聚氨酯薄膜中分離出了5種細菌，它們分別被定義為Bacillus sp. AF8、 Pseudomonas sp. AF9、 Micrococcus sp. AF10、 Arthrobacter sp. AF11和Corynebacterium sp. AF12。

FTIR光譜可用來證明聚氨酯生物降解機制是聚氨酯中酯鍵的水解作用。聚氨酯生物降解能力取決于酯鍵的水解作用[33]。酯鍵降低的比率大約超過醚鍵50%，這與測量到的聚氨酯降解的數(shù)量相吻合。FTIR分析埋于土壤中6個月經(jīng)真菌作用后的PUR薄膜[34]，顯示2 963 cm-1（對照）至2 957 cm-1（試驗）波峰有輕微下降，這表明在1 400～1 600 cm-1處C-H鍵的斷裂和C=C的形成。FTIR分析Corynebacterium sp.降解聚氨酯的分解產(chǎn)物表明聚合物的酯鍵是微生物酯酶進攻的主要地方[31]。目前已分離并表征了兩種PU酶，它們分別是與細胞膜結(jié)合的PU酯酶和胞外PU酯酶[35]。這兩種酶在聚氨酯的生物降解中發(fā)揮著不同的作用。與膜結(jié)合的PU酯酶可提供細胞介導接近聚氨酯的疏水表面，然后胞外PU酯酶吸附在聚氨酯表面。在這些酶的作用下，細菌可以吸附在聚氨酯的表面并將PU基質(zhì)水解代謝掉。

6 結(jié)論

傳統(tǒng)石油來源的通用塑料的過度使用已使得其成為當今世界環(huán)境污染的罪魁禍首，因此可生物降解塑料取代通用塑料已經(jīng)成為未來材料科學領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。這些可生物降解塑料的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在其可生物降解性和可再生性，此外還具有許多優(yōu)良的理化性能，如熱塑性、生物相容性、產(chǎn)物安全性、成膜后具有高透明度、纖維的高拉伸強度以及易于加工等。但是應(yīng)該看到的是相關(guān)可生物降解塑料在自然界中降解往往十分緩慢，而且在PLA經(jīng)改性或制成產(chǎn)品后，其在環(huán)境中的降解就更為緩慢，因此在進行可生物降解塑料合成和改性研究的同時，其生物降解研究也應(yīng)該受到重視，以實現(xiàn)其廢棄物快速完全降解，并建立有效的生物循環(huán)系統(tǒng)以實現(xiàn)產(chǎn)品物料循環(huán)。

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