銀杏葉粉末活性炭對(duì)水中DBP的吸附效能與機(jī)理

摘要：以銀杏葉為原料，采用氯化鋅活化法制備活性炭，對(duì)銀杏葉粉末活性炭吸附水中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的平衡、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性以及pH、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)DBP吸附率的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，吸附符合Freundlich等溫模型，吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附率受溫度的影響較小，吸附是自發(fā)的，堿性條件更有利于吸附的發(fā)生。

關(guān)鍵詞：銀杏葉粉末活性炭；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；吸附；效能；機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）10-2290-05

鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）亦叫酞酸酯，是環(huán)境中一種重要的內(nèi)分泌干擾物，主要用作塑料增塑劑。鄰苯二甲酸酯具有親脂性和難降解特性，可通過(guò)生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈富集積累，其毒性作用劑量少、潛伏期長(zhǎng)，能干擾人和動(dòng)物的正常荷爾蒙功能，影響人類(lèi)的生殖和免疫系統(tǒng)并引起機(jī)體的病變[1]。我國(guó)對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)污染物去除研究起步較晚，集中在物理吸附[2]、光催化[3]和高級(jí)氧化技術(shù)[4]上，國(guó)外則主要集中于生物降解法[5]上。為此，采用氯化鋅法制備銀杏葉粉末活性炭，研究銀杏葉粉末活性炭去除微污染水源中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的效能與機(jī)理，為低成本農(nóng)林廢棄物活性炭去除環(huán)境污染物提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

銀杏葉；氯化鋅（分析純）；鹽酸（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；鄰苯二甲酸二丁酯（分析純）；甲醇（色譜純）；妙潔厚質(zhì)鋁箔；娃哈哈飲用純凈水。

Hitachi L-2000高效液相色譜儀； Hitachi S-3400N II 掃描電子顯微鏡；上海精科PHS-3C型精密pH計(jì)；塞多利斯BS224精密天平；MERCK MILLIPORE Aquelix 5實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)；12-12電阻爐；手提式不銹鋼Q-250A3粉碎機(jī)；ZD-85型恒溫振蕩器；KS-600D型超聲波清洗機(jī)；GZX-9140MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 方法

1.2.1 銀杏葉粉末活性炭的制備與表征 以ZnCl2作為活化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，銀杏葉浸漬料液比為1∶4（m/V），在600 ℃下連續(xù)活化1 h[6]，具體流程和銀杏葉狀態(tài)見(jiàn)圖1至圖5。

銀杏葉的掃描電鏡（SEM）圖見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，銀杏葉纖維組織明顯。銀杏葉粉末活性炭的掃描電鏡（SEM）圖見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，炭的表面很光滑，無(wú)沉積物，原料中的有機(jī)物及炭化過(guò)程中形成的焦油等沉積物均被除去，活性炭表面有大量微孔，孔徑分布均勻，孔隙發(fā)達(dá)，另外，由于經(jīng)過(guò)活化，表面的炭和活化劑發(fā)生反應(yīng)而被燒蝕，同時(shí)一些孔壁也被氣化從而相融形成更大孔。

1.2.2 DBP標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 DBP濃度采用高效液相色譜儀測(cè)定，色譜柱為Hitachi LaChrom C18 （250 mm×4.6 mm×5 μm），柱溫30 ℃，波長(zhǎng)202 nm，流動(dòng)相V（甲醇）∶V（水）=90∶10，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL。采用外標(biāo)法定量，即測(cè)定前先配制一系列DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線為■=124 745.0x+2 706.8（r2=0.997 9）（圖8）。

1.2.3 計(jì)算方法 稱(chēng)取一定質(zhì)量的銀杏葉活性炭，加到100 mL 15 mg/L的DBP溶液中，用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH至所需，置于恒溫振蕩器中一定溫度下振蕩（150 r/min）。一定時(shí)間后取樣，抽濾，用高效液相色譜法測(cè)定余下溶液中DBP的濃度。吸附時(shí)間t時(shí)單位活性炭吸附的DBP的量用qt表示，計(jì)算公式如下：

qt=■ （1）

式中，V表示吸附溶液的體積（L）；C0和Ct分別表示初始溶液和吸附時(shí)間t時(shí)溶液的濃度（mg/L）；W為活性炭的質(zhì)量（g）；qt為單位吸附量（mg/g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線

在6個(gè)250 mL的具塞錐形瓶中分別加入100 mL濃度為5、8、10、12、15、20 mg/L的DBP溶液，并向每個(gè)瓶中加入0.02 g的銀杏葉粉末活性炭。在pH 7、150 r/min、25 ℃振蕩12 h后，進(jìn)行HPLC測(cè)定，分析其剩余濃度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出剩余濃度與平衡吸附量的關(guān)系，即為吸附等溫線（圖9）。

吸附等溫線能夠說(shuō)明當(dāng)吸附達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)時(shí)吸附質(zhì)分子在液相和固相之間的分配情況，根據(jù)不同的吸附模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、擬合，可以確定合適的模型，為該物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中提供一定的理論指導(dǎo)。

Langmuir等溫方程[7]表達(dá)式為：

■=■+■ （2）

式中，qm是活性炭的飽和吸附量，mg/g；K是吸附容量，L/mg；qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L。吸附等溫線按照Langmuir模型進(jìn)行擬合，即■對(duì)■作圖得一直線（圖10）。

Freundlich等溫方程[8]表達(dá)式為：

qe=KFC1/n

式中，KF為Freundlich常數(shù)；n為異相因子。KF與吸附容量有關(guān)，而■與吸附強(qiáng)度有關(guān)。Freundlich吸附等溫線可轉(zhuǎn)換為：

lnqe=lnKF+■lnCe （3）

吸附等溫線按照Freundlich模型進(jìn)行擬合，即lnqe對(duì)lnCe作圖可得一直線（圖11）。

25 ℃時(shí)吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，吸附等溫式經(jīng)Langmuir、Freundlich方程擬合后，F(xiàn)reundlich的決定系數(shù)r2較大，擬合度較高，故可認(rèn)為銀樹(shù)葉粉末活性炭對(duì)DBP的吸附更符合Freundlich方程。Freundlich吸附模型中KF值與吸附容量有關(guān)，KF值越高，活性炭吸附容量越大[9]，并且■越小，吸附性能越好，當(dāng)■=0.1～0.5時(shí)，容易吸附；當(dāng)■>2時(shí)，較難吸附。試驗(yàn)測(cè)得■=0.380 8，表明銀杏葉粉末活性炭對(duì)水中的DBP有較強(qiáng)的吸附性能。根據(jù)Langmuir吸附方程可得銀杏葉粉末活性炭對(duì)DBP的飽和吸附量為101 mg/g。

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

取7個(gè)250 mL的具塞錐形瓶，分別向其中加入0.02 g的活性炭和15 mg/L的DBP溶液100 mL，用1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH分別為1、3、5、7、9、11、13。在150 r/min、25 ℃條件下，放入振蕩器中振蕩2 h，取出后再將pH調(diào)回7，然后取樣通過(guò)HPLC測(cè)定。pH對(duì)DBP吸附率的影響如圖12所示。

由圖12可知，在酸性條件下，DBP的吸附率穩(wěn)定在91%左右；堿性條件下，吸附率隨pH的增加而增大；相比之下，堿性條件下更利于DBP的吸附。pH對(duì)DBP的吸附率的影響有兩點(diǎn)[7]：①影響DBP的水解；②影響活性炭表面電荷的變化。

在酸性條件下DBP的水解反應(yīng)式：

在堿性條件下DBP的水解反應(yīng)式：

在酸性條件下，溶液的pH大于銀杏葉粉末活性炭的等電點(diǎn)，活性炭表面帶有負(fù)電荷，DBP在酸性水中水解成鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸的羰基具有親核性，易與溶液中的H+結(jié)合而帶微弱的正電荷，靜電相吸，吸附率較高。同理，在堿性條件下，溶液的pH小于銀杏葉粉末活性炭的等電點(diǎn)，活性炭表面帶正電荷，DBP在堿性條件下水解更徹底，生成鄰苯二甲酸負(fù)離子，同樣靜電相吸，吸附率更高[10]。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附率的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析

在150 r/min、25 ℃、pH 7的條件下，向7個(gè)250 mL的具塞錐形瓶中分別加入100 mL濃度為15 mg/L的DBP溶液及0.02 g的銀杏葉粉末活性炭，分別考查振蕩時(shí)間為20、40、60、80、100、120、140 min條件下的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖13。由圖13可知，DBP的吸附率隨時(shí)間的增加而增大，當(dāng)時(shí)間達(dá)100 min時(shí)，吸附基本飽和，隨后吸附率有所下降。這主要是由于吸附量已趨于飽和，而隨著接觸時(shí)間的增加，原來(lái)吸附在活性炭表面的DBP不穩(wěn)定，又解吸出來(lái)。故最佳吸附時(shí)間為100 min。

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理。以兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以期得到最適合的描述。

1）偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。采用Lagergren[11]方程計(jì)算吸附速率：

■=k1（qe-qt） （4）

式中，qt和qe分別是t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)。對(duì)上式從t=0到t>0進(jìn)行積分，可以得到：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t （5）

用上式作ln（qe-qt）-t的直線圖如圖14所示。

2）偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[11]。其表達(dá)式為：

■=k2（qe-qt）2 （6）

對(duì)上式從t=0到t>0進(jìn)行積分，其直線形式為：

■=■+■ （7）

令h=k2qe2。式中，h為初始吸附速率常數(shù)。用上式作■-t的直線圖如圖15所示。

通過(guò)直線的斜率和截距計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。比較表2中各個(gè)方程擬合的線性決定系數(shù)r2可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很全面地描述銀杏葉粉末活性炭對(duì)DBP的吸附行為（r2=0.999 6）。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，更全面地反映了DBP在銀杏葉粉末活性炭上的吸附機(jī)理[12]。

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響及吸附熱力學(xué)分析

2.4.1 溫度對(duì)吸附效果的影響 在5個(gè)250 mL的具塞錐形瓶里分別加入0.02 g活性炭和15 mg/L的DBP溶液100 mL，分別放于25、30、35、40、45 ℃的搖床中，在150 r/min的條件下振蕩2 h，結(jié)果見(jiàn)圖16。由圖16可知，吸附過(guò)程最佳溫度為32 ℃。32 ℃之前，DBP吸附率隨溫度的升高而增加；32 ℃后，DBP吸附率隨溫度的升高而減小。

2.4.2 吸附熱力學(xué)分析 熱力學(xué)方程[11]：

ΔG=-RTlnk （8）

ΔG=ΔH-TΔS （9）

lnk=-■+■ （10）

式中，k為吸附平衡常數(shù)；ΔG為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；ΔS為吸附標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/（mol·K）。T為熱力學(xué)溫度，K。

k的值可由以下方程[12]計(jì)算：

k=（■）（■） （11）

式中，C0為水樣濃度，mg/g；Ce為平衡時(shí)水樣濃度，mg/g；V為水樣的體積，m3；ρ為溶液密度（1 000 kg/m3）；m為水樣的質(zhì)量，kg。

根據(jù)Van’t Hoff方程，作lnk-1/T的曲線圖，ΔH和ΔS通過(guò)圖中的截距和斜率計(jì)算出。當(dāng)T為298～308K時(shí)，擬合方程為■=-1 327.4x+6.186 8（r2=0.999 9）（圖17）；當(dāng)T為308～318K時(shí)，擬合方程為■=2 420x-5.988 3（r2=0.985 5）（圖18）。所有吸附熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。

由表3中ΔH先正后負(fù)可知，吸附過(guò)程是先吸熱后放熱；吸附過(guò)程的自由能變?chǔ)是負(fù)數(shù)，說(shuō)明吸附是自發(fā)的、可行的；當(dāng)T為298～308K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變?chǔ)為正值，說(shuō)明吸附質(zhì)從溶液中聚集到活性炭表面是有序到無(wú)序的熵增過(guò)程；當(dāng)T為308～318K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變?chǔ)為負(fù)值，說(shuō)明DBP在銀杏葉粉末活性炭固液界面的有序性增加，混亂度減小，降低溫度更有利于銀杏葉粉末活性炭對(duì)DBP進(jìn)行化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，銀杏葉粉末活性炭能有效地吸附水中的DBP，吸附量可達(dá)100 mg/g以上。吸附過(guò)程較易進(jìn)行，符合Freundlich吸附等溫方程。在不同的DBP初始濃度、活性炭的質(zhì)量和pH條件下，吸附過(guò)程屬于偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。吸附過(guò)程是先吸熱后放熱；吸附過(guò)程的自由能變?chǔ)是負(fù)值，說(shuō)明吸附是自發(fā)的、可行的；隨著溫度的增加，吸附固液界面由無(wú)序變得有序。

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