環(huán)狀聚合物的合成方法

摘 要：環(huán)狀高分子的合成是化學家的挑戰(zhàn)之一。因為從熱力學和動力學的角度上講，十二元以上的環(huán)越打越難形成，一般情況下通過分子內(nèi)耦合形成二十元以上的環(huán)非常困難，此時反應總是傾向于發(fā)生分子間耦合，而環(huán)狀大分子通常會有幾十個、幾百個結構單元。但是，隨著理論和實驗技術的進一步發(fā)展，各種環(huán)狀大分子也逐漸被合成出來，該文將簡略概述幾個近年來發(fā)展的合成環(huán)狀大分子的方法。

關鍵詞：環(huán)狀大分子 環(huán)擴張反應 靜電自組裝 分子內(nèi)耦合

中圖分類號：TS727+2文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）05（c）-0019-02

環(huán)狀聚合物是一種很獨特的材料，因為與線形聚合物相比，它的所有結構單元在物理性質(zhì)和化學性質(zhì)上都是等同的。傳統(tǒng)上合成環(huán)狀大分子的方法有兩種，即逐步聚合和鏈式聚合。逐步聚合是指，在某些大分子體系中存在的環(huán)—鏈平衡，這種環(huán)—鏈平衡主要發(fā)生在當鏈末端的官能團能與同一鏈上的官能團反應時，隨著高分子鏈長度的增長，成環(huán)的可能性將隨之降低。由此可見，通過“咬尾”的方式無法得到分子量很大的高分子。至于鏈式聚合，所關注的是主鏈上的碳—碳聯(lián)接。末端—末端環(huán)化作用是指，一個α-ω雙負碳離子高分子的活性鏈端在有化學當量比的適當?shù)碾p官能團親電試劑的環(huán)境下發(fā)生分子內(nèi)耦合。這種反應只有在很低的濃度下才會發(fā)生，否則會存在嚴重的競爭反應——分子間鏈增長反應。以上兩種傳統(tǒng)方法都包括了線形預聚物的環(huán)化反應，而大分子的環(huán)化反應通常產(chǎn)率較低，而且受嚴重的競爭反應影響，需要進行冗長繁雜的純化操作才能得到純凈的環(huán)狀大分子。Deffieux和Schappacher發(fā)展了一種純化環(huán)狀大分子的方法，就是在合成的過程中引入在極低濃度下高效率的偶合反應。而現(xiàn)在，已經(jīng)有越來越多的方法來大分子環(huán)化反應的低效率問題，如環(huán)擴張法、靜電自組裝和高活性基團的成環(huán)反應。以下將簡略介紹幾個近年來發(fā)展的合成環(huán)狀大分子的新方法。[1]

1 環(huán)狀大分子的制備方法

1.1 一環(huán)擴張法制備環(huán)狀大分子

環(huán)擴張法制備環(huán)狀大分子的主要優(yōu)點是省卻了制備線形預聚物的步驟，從而可以在合成的環(huán)節(jié)上便得到了純凈的環(huán)狀聚合物。環(huán)擴張反應的關鍵是必須有合適的催化劑。近年來，隨著現(xiàn)代合成化學的巨大進步和有機化學家在有機合成方面取得的巨大成果，投放到催化領域后也產(chǎn)生了很大的推動作用，很多特殊結構的化合物，尤其是大量手性不對稱合成和金屬有機化合物的成功合成，都擁有成為某種特殊結構催化劑的可能性。

（1）開環(huán)交換聚合制備環(huán)狀聚合物

加州理工的Grubbs等人發(fā)現(xiàn)了一種可利用環(huán)擴張來制備環(huán)狀大分子的催化劑L（PCy3）Cl2Ru=CHPh（A），結構如下：

利用這種環(huán)狀催化劑，可以制備聚（1，8—辛二叉），再進行氫化反應即可以得到聚乙烯。

Grubbs等使用的單體是順—環(huán)辛烯，在化合物A的引發(fā)下可進行本體聚合或在40 ℃下進行溶液聚合。當預先確定總量的單體完成聚合后，得到結果如下圖中B所示的大分子環(huán)狀化合物。該環(huán)狀化合物B可以通過分子內(nèi)鏈轉移轉化為線形聚合物和化合物A。這個聚合過程約需12 h。12 h后，加入過量的丙酮或甲醇作沉淀劑，再進行過濾便分離出聚合物，而不需要進行其它的純化操作。通過改變單體/引發(fā)劑的比例或引發(fā)劑的濃度，可以得到不同數(shù)均分子量的聚合物，最高可達1200 kD。在所有的情況下該實驗所得聚合物的多分散系數(shù)都在2.0附近。[2]

除了使用順—環(huán)辛烯作為單體外，Grubbs等人還用1，5—環(huán)辛二烯作為單體，同樣以A為催化劑，可以得到環(huán)狀聚（1，4—丁二叉）。[3] 這種利用環(huán)狀催化劑進行的開環(huán)交換聚合通過提供了一個“無尾”的聚合過程。由于使用了環(huán)狀催化劑，因而在聚合物增長的過程中，單體的連接是在一個完全呈環(huán)狀的體系中進行的。以上這一點是毋庸置疑。可以肯定最后得到的產(chǎn)物都是環(huán)狀聚合物，從而大大簡化了分離、純化的手續(xù)。但是，目前為止可以用開環(huán)交換聚合制備的環(huán)狀聚合物還是相當有限的，故這種方法仍然有很大的發(fā)展空間。

（2）自由基單體插入式環(huán)擴張反應

中國科技大學的潘才元等通過可以轉化為穩(wěn)定自由基的環(huán)狀引發(fā)劑，成功制備了環(huán)狀化合物，其機理也是屬于環(huán)擴張反應。

該反應使用的是如下引發(fā)劑

該引發(fā)劑在加熱、紫外光或γ射線的引發(fā)下，由于其C—S鍵較弱，會均裂生成有活性的穩(wěn)定自由基，從而引發(fā)單體聚合，生成增長鏈自由基。當增長自由基與幾個單體反應后，增長鏈自由基與原先存在的穩(wěn)定自由基之間存在可逆終止反應。對于所有的引發(fā)位置而言，其均裂、增長、終止的機會是一樣的，因此制備出的環(huán)狀聚合物聚合度和分布都是可以控制。為了降低擴散速度和抑制副反應（如鏈轉移反應），該反應必須在低溫下進行，可以采用60Co進行照射，因為相比較于紫外光而言，γ射線在低溫下的作用更明顯。 [4]

1.2 靜電自組裝制備環(huán)狀大分子

Tezuka等人發(fā)現(xiàn)了一種稱為“靜電自組裝與共價穩(wěn)定”的方法。最初，他們通過帶有環(huán)狀銨鹽基團和羧酸根反離子的遠螯聚四氫呋喃（telechelic poly（THF）s），發(fā)現(xiàn)這種方法可以制備帶有環(huán)狀高分子單元的大分子結構。當在有機介質(zhì)中的濃度小于1g/L時，原先聚集在一起的預聚物完全分離開來，形成陰陽離子平衡的最小組合。[5—7]他們發(fā)現(xiàn)，當遠螯聚四氫呋喃的末端為不同的吡咯烷鹽和草酸根反離子時，可以通過稀釋來制備由單一的預聚體單元得到的有獨特形態(tài)的離子組合預聚物。在加熱的同時，定量的吡咯烷鹽末端基團發(fā)生開環(huán)反應，引起共價轉化，可以得到產(chǎn)率較高的相對應的環(huán)狀大分子?，F(xiàn)在的步驟非常簡單方便，只需要將預聚物適當?shù)胤稚⒌?.2 g/L即可。[8]

這種環(huán)化作用也具有相當?shù)膶嵱脻摿?，因為其溶劑可以從所有用于反應的非易失性聚合物試劑中很方便地進行循環(huán)使用。因而，通過對不同的性質(zhì)的估計，可以很容易得到在“克”數(shù)量級上的拓撲結構獨特的聚合物。而且，通過使用適當?shù)念A聚物和含多官能團的羧酸鹽，我們還可以得到大量前所未有的、帶有環(huán)狀拓撲結構的聚合物。

1.3 高效基團的環(huán)化反應

最近，Grayson等人通過植被具有高效可控端基的遙爪線形預聚物，從而發(fā)現(xiàn)了可以通過“點擊”環(huán)化作用來得到環(huán)狀聚合物。因其高效而且技術要求簡單，“點擊化學”自問世以來便被廣泛使用。最常用的“點擊”反應是一個末端炔基和一個疊氮化武在銅催化下的Huisgen兩極性環(huán)加成，可以制得一個1，4—雙取代1，2，3—三氮雜茂?！包c擊”反應的高效性可又有效地解決環(huán)狀聚合物合成是成環(huán)難得問題。該實驗事先利用ATRP聚合得到了分子量一定的線形聚苯乙烯。由于使用了帶有炔基的引發(fā)劑，故引入了端基炔。而末端的芐基溴很容易通過親核取代轉化為疊氮基。因此，該線形聚苯乙烯的兩端分別為炔基和疊氮基。實驗結果表明，這種“點擊”反應使苯乙烯聚合物的環(huán)化具有很高的效率。末端的修飾和線形苯乙烯的環(huán)化反應都是幾乎定量的，不需要進行分離提純。由于線形預聚物可以通過ATRP等方法精確控制其分子量和官能團，可以預見這種環(huán)化反應的技術在應用方面會有很大的發(fā)展空間。[9]

2 結語

近年來，在高分子成環(huán)反應方面出現(xiàn)了許多新的方法，還有很多有值得一試的新的思路，這些都極大的拓寬了合成環(huán)狀大分子的道路。但是，從總體上講，由于大分子成環(huán)在熱力學和動力學上均較難進行，大多數(shù)此類合成還是在極低的濃度下進行的。這極大的限制了環(huán)狀聚合物在實際應用領域的發(fā)展。而且，上述的幾種新方法雖然有效，但都具有各自的局限性，只能應用在少數(shù)種類的環(huán)狀聚合物的合成上面。因此，環(huán)狀聚合物的合成仍有很大的發(fā)展空間，值得人們?nèi)ダ^續(xù)探。

參考文獻

[1]Koji Ishizu；Yoshihito Akiyama.Polymer，1997，38，491.

[2]Bielawski，C.W.；Benitez， D.；Grubbs，R.H.Science，2002， 297，2041.

[3]Bielawski，C.W.；Benitez， D.；Grubbs，R.H.Journal of the American Chemical Society， 2003，125，8424.

[4] Tao He；Gen-Hua Zheng；Cai-yuan Pan.Macromolecules， 2003，36，5960.

[5]Oike，H.；Imaizumi，H.； Mouri，T.；Youshioka，Y.；Uchibori， A.；Tezuka，Y.Journal of the American Chemical Society，2000， 122，9592.

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[7]Oike，H.；Hamada，M.； Eguchi，S.；Danda，Y.；Tezuka，Y. Macromolecules，2001，34，2776.

[8]Oike，H.；Mouri，T.；Tezuka，Y.Macromolecules，2001，34，6592.

[9]Boyd A.Laurent；Scott M.Grayson.Journal of the American Society，2006，128，4238.