固態(tài)廢棄物和煤混合燃燒過程中有機(jī)氯化物形成機(jī)理的分析

【摘要】此次實(shí)驗(yàn)研究主要針對幾種煤以及城市固體廢棄物，對其原料以及混合物進(jìn)行分析，并總結(jié)其熱力學(xué)行為。研究結(jié)果顯示有機(jī)化合物在快速加熱中的形成機(jī)率較大，明顯高于慢速加熱情況下的有機(jī)化合物形成可能性。另外，城市固體廢棄物在燃燒過程中，氯氣即Cl2是造成有機(jī)氯化物出現(xiàn)的主要原因，另外有機(jī)氯化物的形成機(jī)理還與Deacon反應(yīng)有關(guān)系。?

【關(guān)鍵詞】固態(tài)廢棄物；煤；混合燃燒；有機(jī)氯化物；形成機(jī)理

相關(guān)報(bào)道和資料表明，美國每年的城市固體廢棄物增加量達(dá)到了2億以上，對于這些固體廢棄物的處理，傳統(tǒng)的方法主要以地面堆積為主。然而隨著堆積面積的不斷減少以及環(huán)保條例的相繼出臺，傳統(tǒng)的垃圾處理方法逐漸被淘汰，焚燒處理開始漸漸取代了傳統(tǒng)的處理方法。然而，隨機(jī)有機(jī)氯化物的不斷產(chǎn)生，其毒性開始嚴(yán)重影響了人們的身體健康，固體廢棄物的焚燒技術(shù)的發(fā)展也因此受到了影響。

燃燒中產(chǎn)生的有機(jī)氯化物主要包括了多氯二苯并二惡英（PCDDs）以及多氯二苯并呋喃（PCDFs）。然而在煤以及廢棄固體物的混合燃燒中，卻沒能有效檢測出這兩種有機(jī)物。一些關(guān)于固體廢棄物的燃燒中有機(jī)氯化物形成的解釋開始相繼出現(xiàn)，其中氯氣成為了主要的媒介，而燃料氣與飛灰中化合物的denovo合成則是造成PCDDs以及PCDFs的主要路徑，Deacon反應(yīng)則是其中一個(gè)過程。

結(jié)合研究可以得出，HCl的來源是含氯塑料的熱分解，而氯氣則可能與Deacon反應(yīng)有所關(guān)系。將煤與固體廢棄物進(jìn)行混合燃燒，能夠有效防止有機(jī)氯化物的產(chǎn)生。相關(guān)結(jié)論還表明，二氧化硫濃度的增減能夠抑制有機(jī)氯化物的生成。硫化物之所以能夠抑制PCDDs以及PCDFs，有人認(rèn)為煤在燃燒過程中，硫的摩爾數(shù)量在超過氯氣的基礎(chǔ)上，會保持正反應(yīng)為主，從而將氯氣轉(zhuǎn)化成HCl，從而使芳環(huán)取代反應(yīng)得到抑制，防止PCDDs以及PCDFs的出現(xiàn)。

在此次實(shí)驗(yàn)研究中，項(xiàng)目主要采用TGA/FTIR/MS以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對固體廢棄物以及煤的混合燃燒過程進(jìn)行分析。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1TGA/FTIR/MS系統(tǒng)

將一定量的樣品防止在TGA中，在有空氣的情況下，在不同加熱速度的基礎(chǔ)上，將其加熱到1000攝氏度，利用FTIR/MS系統(tǒng)對逸出TGA的氣態(tài)物質(zhì)的波譜以及熱重特征圖進(jìn)行分析。

三臺設(shè)備主要為951型熱重分析儀、熱氣體質(zhì)譜分析儀以及1650型傅立葉紅外光譜儀。

使用一根聚四氟乙烯管將TGA以及FTIR進(jìn)行連接，并將其維持在150攝氏度的溫度下，F(xiàn)TIR的KBr窗氣室也需要使用恒溫控制儀進(jìn)行加熱。管路以及氣室在加熱的情況下，能夠有效防止氣體出現(xiàn)冷凝。使用石英樣品進(jìn)樣管將TGA以及MS進(jìn)行連接，并將其加熱到170攝氏度。

1.2管式爐研究

在此次實(shí)驗(yàn)研究中，在一水平安裝著電爐的石英管中進(jìn)行。樣品在置入電爐之前，需要將電爐加熱到預(yù)定設(shè)置的溫度，從而滿足常壓流化床燃燒系統(tǒng)的工作條件以及物質(zhì)燃燒狀況。在反應(yīng)過程中，進(jìn)樣氣體主要由標(biāo)定過的聚四氟乙烯流量計(jì)調(diào)節(jié)。

反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入安置有冷阱的吸收液中。結(jié)束后，將溶液濃縮，并使用島津QP-5000GC/MS系統(tǒng)對濃縮液進(jìn)行分析。使用具備化合物數(shù)據(jù)庫的計(jì)算機(jī)對化合物進(jìn)行分析。另外，對于GC而言，純化合物的保留時(shí)間能夠使未知物更加容易確定，然后再使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對實(shí)驗(yàn)裝置的檢測結(jié)果進(jìn)行確定。

1.3實(shí)驗(yàn)室流化床燃燒試驗(yàn)

此次項(xiàng)目使用的常壓流化床裝置，內(nèi)徑為30厘米，有效的床層面積為700平方厘米，自由空間的高度為3米，有效保障了可燃顆粒在離開床層提供更多的停留時(shí)間。使用螺旋給料機(jī)將燃料送入流化床之中，燃料的進(jìn)料口主要設(shè)置在距離燃燒室空氣入口上方23厘米的位置，利用燃料的加入速度以及熱交換管對床層的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

使用氣相色譜儀以及FTIR光譜儀對排出的氣體進(jìn)行分析。使用Tenax吸收管對排除氣體進(jìn)行吸收，然后使用抽提器對吸收管內(nèi)部的樣品進(jìn)行抽提，并進(jìn)行GC/MS分析，目的是為了對燃燒反應(yīng)中是否存在有機(jī)氯化物進(jìn)行確定。

2、結(jié)果與討論

2.1原料以及混合物的特性

經(jīng)過FTIR以及MS分析結(jié)果顯示，報(bào)紙以及西恩味素的分解物主要糠醛。從PVC燃燒所得的MS波譜中，可以表明PVC在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的HCl以及氯氣。在PVC燃燒產(chǎn)物的MS圖中，分子量為36和38的物質(zhì)，其比率對氯同位素的比率較為相似；另外，其他三個(gè)m/z峰同時(shí)出現(xiàn)，分子量分別為70、72以及74，與35Cl2，35Cl37Cl以及37Cl2相對應(yīng)，這也表明HCl中有一部分物質(zhì)在Deacon反應(yīng)中產(chǎn)生了Cl2，之后氯氣進(jìn)行取代反應(yīng)，從而使芳香族化合物形成有機(jī)氯化物。當(dāng)使用氮?dú)饨?jīng)空氣進(jìn)行替換后，PVC熱分解不會產(chǎn)生氯氣，這是因?yàn)檠鯕獾娜鄙僭斐傻模m然產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)氯氣，然而HCl依舊是PVC熱分解的主要產(chǎn)物。

在每分鐘100攝氏度的加熱速度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而對相似于AFBC系統(tǒng)下的燃燒性能進(jìn)行研究。加熱速度在提高的過程中，燃料分解將會在高溫度以及高速度下進(jìn)行反應(yīng)。由TGA/FTIR顯示數(shù)據(jù)可以了解到，在高速度以及高溫度的基礎(chǔ)上，混合物的燃燒會產(chǎn)生氯氣以及碳水化合物，并且同時(shí)放出，而在慢速加溫的情況下，則不同時(shí)放出。另外，在快速加熱的情況下，反應(yīng)產(chǎn)生的碳水化合物更多。在實(shí)際情況中，AFBC的加熱速度一般處在每分鐘100攝氏度以上，這也會導(dǎo)致AFBC系統(tǒng)中固體廢棄物與煤的混合燃燒將會產(chǎn)生更多的有機(jī)氯化物。

2.2固態(tài)廢棄物燃燒過程中，有機(jī)氯化物的形成機(jī)理研究

此次的實(shí)驗(yàn)研究主要是對固態(tài)廢棄物以及煤混合燃燒中有機(jī)氯化物的形成機(jī)理進(jìn)行研究和嚴(yán)重。研究開始之前，需要獲得燃燒爐的最佳操作條件，并對GC/MS分析的檢測極限進(jìn)行確定。

將4克不同的原料放入管式爐中，在空氣存在的環(huán)境下進(jìn)行燃燒。樣品在置入之前，需要將電爐加熱至800攝氏度。CH2Cl2在被氣態(tài)產(chǎn)物吸收后，使用GC/MS進(jìn)行分析。綜合一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，煤、纖維素以及紙?jiān)诠虘B(tài)廢棄物的燃燒過程中的主要產(chǎn)物是酚。在PVC燃燒過程中，主要產(chǎn)物則為HCl。結(jié)果與TGA/MS的結(jié)果以及多氯酚形成機(jī)理符合?？梢?，氯酚是混合物燃燒過程中的主要產(chǎn)物。

同時(shí)，還需要對溫度范圍處在400攝氏度以及800攝氏度的Deacon反應(yīng)進(jìn)行檢驗(yàn)，分析產(chǎn)生氯氣的可能性。將空氣與10%的HCl/N2氣體通入到不同溫度的石英管中，使用酚-CH2Cl2溶液對生成的氣體進(jìn)行吸收，并進(jìn)行氯酚的GC/MS分析，從而證實(shí)酚能夠吸收氯氣，因此可以通過Deacon反應(yīng)對吸收液中氯酚分析測出氯氣。結(jié)果顯示，氯酚的產(chǎn)生量會因?yàn)闇囟鹊纳叨哟?，這也充分說明在高溫下，有利于Deacon反應(yīng)的進(jìn)行。

將Cu催化劑引入Deacon反應(yīng)中，反應(yīng)在室溫下也能夠進(jìn)行。而Cu一般是MSW中的物質(zhì)，因此導(dǎo)致MSW燃燒情況下，更加容易引發(fā)Deacon反應(yīng)。

為了對氣相狀態(tài)下的苯酚的氯化進(jìn)行檢測，將100毫克的苯酚放置在加熱的石英管中，通入存在0.5%氯氣的恒N2氣流，在燃燒管的出口使用液N2對氣體進(jìn)行冷卻，并使用二氯甲烷進(jìn)行清洗，并進(jìn)行GC/MS分析。苯酚一般在250攝氏度下開始氯化，在更高溫度下，還會產(chǎn)生二苯并呋喃。

在空氣存在的基礎(chǔ)上，將100毫克的2，4二氯苯酚放入管式爐中進(jìn)行加熱，會出現(xiàn)氯酚的燃燒縮聚反應(yīng)。經(jīng)過GC/MS分析可知，2，4二氯苯酚的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物主要有2，4，6-三氯苯酚、2，3，7，8-四氯二苯并呋喃以及二氯二苯二惡英。其中后兩種物質(zhì)主要在400攝氏度左右開始形成。

綜上所述，可以得知PCDDs以及PCDFs的產(chǎn)生途徑可能是MSW的燃燒過程。

2.3硫?qū)eacon反應(yīng)的影響

相關(guān)研究表明，在800攝氏度以下，氯氣與二氧化硫無法的均相反應(yīng)無法生產(chǎn)HCl，在自由能變的熱力學(xué)計(jì)算的角度上看，其雖然不明顯，但是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)卻使得產(chǎn)物的生成以及觀察造成影響，這也需要反應(yīng)溫度達(dá)到更高。

因此在Deacon反應(yīng)中，SO2對Cl2產(chǎn)生的影響需要保證在800攝氏度下。氣體在通入之前，需要將石英管反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱。HCl、SO2以及空氣流速需要利用標(biāo)定過的四氟乙烯流量計(jì)進(jìn)行調(diào)整，使用吸收劑對逸出的氣體進(jìn)行吸收，將吸收液中酚的含量進(jìn)行有效控制，保持誤差在±0.1毫克。將吸收液進(jìn)行濃縮，體積控制為1毫升，將其進(jìn)行GC/MS分析。在此次研究中，氣相混合物中HCl以及O2的濃度保持不變，對SO2的量進(jìn)行改變，得出結(jié)果顯示，SO2的引入，會導(dǎo)致氯酚的產(chǎn)生量不斷下降。

研究顯示，煤在和MSW進(jìn)行混合燃燒的過程中，硫與氯的比值在大于10的情況下，不會生成二苯二惡英，含氯產(chǎn)品的產(chǎn)生量大大減少。因此為了減少二苯二惡英以及含氯物質(zhì)的產(chǎn)生，可以適當(dāng)增加共燃燃料中硫的含量。

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