新型質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展

【摘 要】質(zhì)子交換膜的性能直接影響燃料電池的性能，本文簡(jiǎn)要介紹了幾種新型的質(zhì)子交換膜。

【關(guān)鍵詞】質(zhì)子交換膜；電導(dǎo)率

質(zhì)子交換膜是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，其性能的優(yōu)劣直接影響著燃料電池的工作性能。隨著高效質(zhì)子交換膜燃料電池的深入研究，特別是直接甲醇燃料電池的發(fā)展，傳統(tǒng)的全氟磺酸膜已不能滿(mǎn)足高效率高能量密度電池的要求，其缺陷也越來(lái)越明顯。針對(duì)這種情況，世界各國(guó)正在努力研發(fā)全氟磺酸膜的替代膜，本文將簡(jiǎn)要介紹幾種新型質(zhì)子交換膜。

1.部分氟化的質(zhì)子交換膜

加拿大Ballard公司開(kāi)發(fā)的第三代產(chǎn)品三氟苯乙烯與取代的三氟苯乙烯共聚膜，它具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能、低EW值和高水含量，其性能已超過(guò)了Nafion177膜和Dow膜，其壽命可達(dá)15000h，但其準(zhǔn)確的化學(xué)組分、電導(dǎo)、厚度、機(jī)械強(qiáng)度等參數(shù)還沒(méi)有獲得，并且研究發(fā)現(xiàn)這種膜易老化變脆，這是它壽命不如全氟磺酸膜的主要原因。

Boysen等人研究了聚偏氟乙烯和硫酸氫銫的混合物制成膜材料，其中熱塑性聚合物作為骨架具有很好的機(jī)械性能，而無(wú)機(jī)相具有超質(zhì)子遷移性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)質(zhì)子導(dǎo)電的性能。該膜材料在T達(dá)到142℃時(shí)，質(zhì)子導(dǎo)電率急劇上升，它可在200℃以下工作而無(wú)須增濕作用，且該材料可作成5-20um的超薄膜膜，對(duì)CO不敏感，對(duì)碳?xì)浠衔锊粷B透，所以很適合于作甲醇燃料電池隔膜材料。

2.無(wú)氟化的質(zhì)子交換膜

2.1 聚苯并咪唑與無(wú)機(jī)酸復(fù)合膜

聚苯并咪唑是一種堿性高分子，可以摻雜無(wú)機(jī)酸組成單相的聚合物電解質(zhì)，具有極佳的氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械柔韌性和加工性，較強(qiáng)的質(zhì)子導(dǎo)電性等特點(diǎn)。與Nafion膜相比，PBI膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：200℃左右時(shí)，PBI膜有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性；質(zhì)子滲透PBI時(shí)，幾乎不需要攜帶水，這使其在較高溫度和較低的氣體增濕過(guò)程中操作而不會(huì)產(chǎn)生脫水作用；PBI膜具有較低的甲醇滲透率；PBI膜的商業(yè)價(jià)格相對(duì)Nafion膜要便宜；PBI膜的分子量約是Nafion膜分子量的1000倍，這樣就可以大大降低膜的厚度以提高電流密度，而不會(huì)因厚度減少明顯增加甲醇的滲透。

Wang et al.[1]研究表明：摻雜H3PO4的PBI膜可在200℃的高溫下工作，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了改善，甲醇滲透率有所下降，所以大大提高了電池的綜合效率。當(dāng)聚合物中浸入的H3PO4含量達(dá)到5mol/結(jié)構(gòu)單元時(shí)，190℃時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)到3.5×10-2S·cm-1，但聚合物中浸入H3PO4后，熱穩(wěn)定性下降，酸含量越高，熱降解溫度越低，而且如何保持聚合物中的大量液體酸不流失，如何解決大量高濃度強(qiáng)酸堿的腐蝕活性也是兩個(gè)技術(shù)難題。另外，還有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了硫酸、鹽酸、硝酸和高氯酸等的摻雜對(duì)PBI膜的電導(dǎo)率的影響[2]。

2.2 碳?xì)滏I的嵌段共聚物

美國(guó)DAIS公司開(kāi)發(fā)的磺化苯乙烯/乙烯—丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜，經(jīng)測(cè)試表明：磺化三嵌段聚合物的微觀結(jié)構(gòu)影響了膜內(nèi)水簇的尺寸以及膜的甲醇的滲透能力，其滲透能力是Nafion117膜的一半；當(dāng)其磺化度在50%以上時(shí)，導(dǎo)電率優(yōu)于Nafion膜，低溫下使用壽命相對(duì)較長(zhǎng)，如在室溫下可達(dá)4000h，有望用于低溫燃料電池。

2.3 離子交聯(lián)聚合物膜

一些離子交聯(lián)聚合物因?yàn)榫哂休^低的甲醇滲透率，所以被考慮用于DMFC中。他們包括：（1）PEEK—SO3H和PSU—NH2通過(guò)—SO3H與—NH2交聯(lián)形成的共聚物膜；（2）PSU—SO3H和PSU—NH2通過(guò)—SO3H與—NH2交聯(lián)形成的共聚物膜等。在它們內(nèi)部以離子鍵或共價(jià)鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與內(nèi)部無(wú)交聯(lián)的Nafion膜比較起來(lái)，它們可更有效地阻隔甲醇分子。研究表明[3]：在相同的條件下，甲醇在由PSU—SO3H和PSU—NH2形成的共聚物膜中的滲透率比在Nafion膜中降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)，可見(jiàn)這種膜對(duì)于甲醇的阻隔效果是十分明顯的。

2.4 磺化的聚磷腈膜

聚磷腈的分子骨架為相互交聯(lián)的，這種結(jié)構(gòu)使它一方面具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，另一方面也限制了聚合物的溶脹，使甲醇分子的滲透率大大低于Nafion膜。研究表明：磺化聚磷腈膜的離子交換能力為1.4mmol/g，磺化交聯(lián)的聚磷腈膜在水或甲醇中的溶脹度均小于Nafion117膜，在25℃-65℃條件下，交聯(lián)的或不交聯(lián)的厚200um的含水的聚磷腈膜其質(zhì)子導(dǎo)電率與Nafion117膜相當(dāng)；并且水和甲醇在磺化交聯(lián)的聚磷腈膜內(nèi)的滲透能力都很小。

磺化交聯(lián)的聚磷腈膜由于具有以下優(yōu)點(diǎn)：在飽和水的情況下，具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率；低的水?dāng)U散系數(shù)；低的甲醇擴(kuò)散系數(shù)，遠(yuǎn)小于Nafion膜；優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在68℃的H2O2/Fe2+溶液中仍不發(fā)生降解；高的機(jī)械強(qiáng)度，如在173℃、800kPa的條件下機(jī)械強(qiáng)度未見(jiàn)下降。有望用于質(zhì)子交換膜燃料電池或直接甲醇燃料電池。

2.5 有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜

Zaidi等利用共混法制備了一系列的磺化聚醚醚酮和雜多酸的復(fù)合膜。這些膜有很好的導(dǎo)質(zhì)子性，室溫下的電導(dǎo)率達(dá)到10-2S·cm-1，100℃以上時(shí)達(dá)到10-1S·cm-1。膜的玻璃化溫度因?yàn)槟ぶ谢撬峄鶊F(tuán)和雜多酸的相互作用而升高，膜的熱穩(wěn)定性也很好，在250℃時(shí)仍有很好的機(jī)械性能和彈性。在水中存放幾個(gè)月后；膜仍有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率共混膜中的無(wú)機(jī)物除了雜多酸等固態(tài)無(wú)機(jī)物外，也可以是磷酸等液態(tài)無(wú)機(jī)物。液態(tài)的無(wú)機(jī)酸在膜中既是給質(zhì)子體，又是受質(zhì)子體，這樣質(zhì)子在膜中的遷移就不需要水的加入，減少了質(zhì)子交換膜對(duì)水的依賴(lài)性，也簡(jiǎn)化了燃料電池的結(jié)構(gòu)。但液態(tài)磷酸容易流失。共混法制備技術(shù)簡(jiǎn)單，組分濃度易于控制，但所制備的復(fù)合膜中有機(jī)或無(wú)機(jī)組分溶劑聚集，易發(fā)生相分離現(xiàn)象，不利于膜材料的均勻化。

2.6 磺化熱穩(wěn)定的聚合物

聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚酮等具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，因此它們的磺化產(chǎn)物被研究者用作質(zhì)子交換膜材料。如磺化聚醚醚酮的熱穩(wěn)定性較好，在300℃仍不發(fā)生降解反應(yīng)，在室溫的含水量和電導(dǎo)率隨相對(duì)濕度的升高而升高，但溫度超過(guò)80℃時(shí)，電導(dǎo)率急劇下降；磺化聚砜作為質(zhì)子交換膜材料，具有較好的熱穩(wěn)定性、水化性能和尺寸穩(wěn)定性。

磺化聚酰亞胺作為質(zhì)子交換膜燃料電池中的電解質(zhì)，還正處于研究開(kāi)發(fā)階段。由于其合成簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)較低，如果同時(shí)具備了良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和理想的燃料阻隔性能等，將很有可能替代Nafion等全氟磺酸膜，成為質(zhì)子交換膜燃料電池中十分理想的質(zhì)子導(dǎo)電材料。解決好磺化聚酰亞胺的長(zhǎng)期耐水解穩(wěn)定性、開(kāi)發(fā)低水含量依賴(lài)性的SPI無(wú)疑將提升其作為PEMs候選材料的競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)研究聚酰亞胺和磺化聚酰亞胺與無(wú)機(jī)酸的復(fù)合體系，可望將其用作中溫燃料電池的電解質(zhì)。

2.7 磷酸化熱穩(wěn)定的聚合物

由于磷酸是一種熱穩(wěn)定性良好的中強(qiáng)酸，且對(duì)自由基比較穩(wěn)定，所以有研究者采用磷酸化熱穩(wěn)定的聚合物制備新型的質(zhì)子交換膜，來(lái)提高質(zhì)子交換膜的高溫質(zhì)子導(dǎo)電率。目前已研究的磷酸化聚合物有磷酸化聚磷腈、磷酸化聚聚亞芳基醚、磷酸化三氟苯乙烯共聚物、磷酸化聚苯醚酮等少數(shù)幾種體系。研究表明：其熱穩(wěn)定性都較其磺化聚合物要好的多，但其導(dǎo)電率不如磺化聚合物。如：磷酸化聚苯醚酮，其熱分解溫度高達(dá)350℃，而相應(yīng)的磺化聚苯醚酮的熱分解溫度為230℃；40%磷酸化的聚苯醚酮的質(zhì)子導(dǎo)電率為10-4S··cm-1，而磺化度為80%的磺化聚苯醚酮的質(zhì)子導(dǎo)電率達(dá)到了10-1S··cm-1；磷酸化聚磷腈膜的離子交換能力為1.17～1.43meq·g-1，質(zhì)子導(dǎo)電率為10-2～10-1S··cm-1，所以目前有研究磺化、磷酸化聚合物以提高其高溫質(zhì)子導(dǎo)電率。

3.小結(jié)

各國(guó)研究者采用不同方法在改善膜性能，如高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇滲透率等某些方面取得了一定的進(jìn)展，但其綜合性能仍不如傳統(tǒng)的全氟磺酸膜，且制備工藝尚不成熟，無(wú)法商品化。從質(zhì)子交換膜的發(fā)展來(lái)看，質(zhì)子交換膜的研究仍面臨著嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型的、低成本的膜材料是質(zhì)子交換膜發(fā)展中必須首先解決的問(wèn)題。另外在質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)與研究過(guò)程中，應(yīng)在考慮性能的同時(shí)，兼顧環(huán)境因素，只有這樣才能確實(shí)保證質(zhì)子交換膜的推廣使用，真正實(shí)現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化和實(shí)用化。

參考文獻(xiàn)：

[1]J.T.Wang，J.S.Wainright，R.F.Savinell，M.Litt.J.Appl.Electrochem.，1996（26）：751.

[2]Xing B，Savadogo O.J.New Mat.for Electrochem.Systems，1999，2：95-101.

[3]Walker M，Baumgartner K M，Kaiser M et al.Journal of Applied Polymer Science，1999，74（1）：67-73.

作者簡(jiǎn)介：王國(guó)芝（1978-），女，山東棲霞人，高分子化學(xué)與物理碩士，煙臺(tái)南山學(xué)院助教，主要從事燃料電池方面的研究。