探究原位聚合制備對蒙脫土復(fù)合材料的影響

李岳姝

（雞西大學(xué)，黑龍江雞西158100）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合材料的種類與日俱增，而現(xiàn)代的高科技發(fā)展更是離不開復(fù)合材料，因此，它對現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有非常重要的作用。在復(fù)合材料的研究和應(yīng)用中，它的生產(chǎn)發(fā)展速度和規(guī)模已經(jīng)成為衡量國家科學(xué)技術(shù)先進(jìn)水平的一個(gè)重要標(biāo)志。進(jìn)入21世紀(jì)后，我國的復(fù)合材料增長的速度非?？欤趪H上也處于領(lǐng)先地位。下面我們就來探討一下原位聚合制備對蒙脫土納米復(fù)合材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

將鈣基作為填料，在使用之前，應(yīng)將其置于400℃以下烘烤6h，將水除去。采用的試劑有：經(jīng)酸洗過的丙烯；茂金屬催化劑；工業(yè)酒精；十六烷基三甲基溴化銨（分析純）；TiCl4（化學(xué)純）；氮?dú)猓ǜ呒兊?；AlEt3（Fluka）；鹽酸分析純，將沒有發(fā)生反應(yīng)的TiCl4除去，使其反應(yīng)停止；N型高效聚丙烯催化劑。

1．2 原位聚合法的反應(yīng)原理

原位聚合即在位分散聚合，該方法應(yīng)用在位填充，這樣就能使單體中的納米細(xì)粒均勻分散，從而在一定條件下就地聚合，形成復(fù)合材料。聚合成型只需要經(jīng)過一次，從而有效地避免降解問題，使各種性能能夠基本保持穩(wěn)定。在反應(yīng)器中直接進(jìn)行復(fù)合，就能大大降低成本，其產(chǎn)物只需要經(jīng)過一次熔融造粒，就能夠防止過程中分子量的降低和氧化。如果納米填料很容易擴(kuò)散，而產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)非常均一，就能夠使其性能更加優(yōu)越。在多種填料的混合使用中，原位聚合法都比較適用，而且能夠?qū)⒐不旆ㄖ谐Ｓ玫呐悸?lián)劑省去。其基本步驟為：在處理填料后，應(yīng)使用負(fù)載催化劑，就能夠?qū)误w加入進(jìn)行聚合，這樣就能夠防止反應(yīng)介質(zhì)中的團(tuán)聚。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

聚合的步驟如圖1所示。

稱取蒙脫土放入反應(yīng)瓶，使用丙烯氣體抽排烘烤，除水除氧，加入TiCl4溶液和甲苯，磁力攪拌，通過丙烯使其飽和穩(wěn)定，加入AlEt3溶液引發(fā)聚合，通過電磁閥加入丙烯維持壓力調(diào)整溫度，加入DDS和N型高效聚丙烯催化劑繼續(xù)聚合，終止酸化乙醇，洗凈過濾，然后真空干燥過濾。

1．4 產(chǎn)物表征

在制備樣品時(shí)，應(yīng)在熔融指數(shù)測定儀170℃中，將其擠成樣條，然后在垂直擠出方向進(jìn)行超薄切片。測定黏均分子，可以采用烏氏黏度計(jì)一點(diǎn)法。在使用聚丙烯時(shí)，應(yīng)將其放在沸騰庚烷中，進(jìn)行24h抽提，使用十氫萘測定可溶部分和不溶部分。通過聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物就是復(fù)合材料，在測分子量前，應(yīng)先從產(chǎn)物中將PP抽提出來，對溶解部分的分子量進(jìn)行測量。如果聚合物中含有填料，就應(yīng)先在甲苯中抽提24h，然后將溶解部分放入乙醇沉淀。在對所有樣品測試之前，應(yīng)先將其放在70℃的真空中，進(jìn)行為期8h的烘干。采用百分?jǐn)?shù)表示不溶于沸騰庚烷的PP等規(guī)度。

1．5 分子量的測定

在測定聚合物分子量中，最常用的方法為黏度法。采用黏度法具有非常明顯的優(yōu)點(diǎn)，它的操作方法便利，使用的儀器設(shè)備簡單，而對處理測定和數(shù)據(jù)所用的周期比較短，與此同時(shí)，還具有比較好的實(shí)驗(yàn)精確度。在實(shí)際的工作中，為了使操作更加簡單，一般可以在一個(gè)濃度下測定ηp，這就能夠直接計(jì)算出［η］的值，這種方法被稱為“一點(diǎn)法”。大量的實(shí)驗(yàn)證明，對于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下，特性黏數(shù)［η］的數(shù)值僅由給定聚合物的分子量所決定，［η］與給定聚合物的黏均分子量Mη的關(guān)系可由Mark－Houwink方程表示：

［η］=KMηα

其中：K——比例常數(shù)；

α——擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子鏈的形態(tài)有關(guān)；

Mη——黏均分子量。

K、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于聚合物分子鏈線團(tuán)在溶劑中舒展的程度。在一定溫度時(shí)，對給定的聚合物－溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K、α為一常數(shù)，［η］只與分子量有關(guān)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，K=12．0×10－3，α=0．7。如果通過黏度法與其他方法相配合的形式，就能夠研究出高分子在溶液中的形態(tài)、尺寸以及高分子與溶劑分子之間相互作用能等特性。從中可以看出，采用黏度法對聚合物結(jié)構(gòu)鑒定有很大的好處。在高分子溶液中，重要的不是液體的絕對黏度，而是高分子進(jìn)入溶液后，對液體黏度造成的變化，對于這種變化的量度，一般采用黏度比、黏度相對增量表示。

2 影響復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的主要因素

2．1 預(yù)聚溫度和時(shí)間對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

如果沒有預(yù)聚卻有明顯的峰存在時(shí)，在進(jìn)行預(yù)聚時(shí)，特征的峰會(huì)隨著預(yù)聚合溫度的降低而變?nèi)?。?dāng)50℃預(yù)聚時(shí)，雖然填充度比較小，但是特征峰卻大于30℃的預(yù)聚，這就使產(chǎn)物比較大。熵減小的放熱過程就可以通過熱力學(xué)來解釋，在蒙脫土層之間的聚合對丙烯會(huì)有所限制。不同的預(yù)聚溫度和時(shí)間都會(huì)對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響，如圖2和圖3所示。

在強(qiáng)稀釋的作用下，如果填充度小于5%，WAXD表征蒙脫土剝離就比較難，TEM是表征蒙脫土剝離和分散的直觀手段。如果采用單一的非均相催化劑不進(jìn)行預(yù)聚，就會(huì)造成嚴(yán)重的大部分蒙脫土團(tuán)聚，而且也會(huì)有少量呈現(xiàn)剝離狀態(tài)，在進(jìn)行預(yù)聚時(shí)，如果剝離層的厚度為40nm，長度達(dá)到300nm，就能夠剝離蒙脫土的片層，就會(huì)增加片層尺度的范圍。這樣現(xiàn)象可能是在均相催化劑負(fù)載的過程中，蒙脫土結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合反應(yīng)或者斷裂結(jié)果。

隨著預(yù)聚時(shí)間的增加，會(huì)大大降低甲苯抽提的分子量，從而導(dǎo)致生成的齊聚物增加。

2．2 催化劑加入次序和負(fù)載過程對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

催化體系的加入次序，能夠?qū)Ξa(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和催化活性產(chǎn)生很大的影響。這是由于蒙脫土層間的吸附水與表面的羥基和催化體系容易發(fā)生反應(yīng)。聚合前后蒙脫土的層間距和WAXD峰的面積如表1所示。

表1 聚合前后蒙脫土的層間距和WAXD峰面積

試樣1為洗去過量催化劑；試樣2為未洗去過量催化劑；試樣3為先加AlEt3，然后再加入TiCl4；試樣4為先加入TiCl4，然后再加入AlEt3。在稀釋的作用下，可以將石英的特征峰作為參考峰，對于蒙脫土片層剝離尺度，可以根據(jù)特征峰和參考峰的面積比來衡量。

3 結(jié)語

通過以上分析，采用原位聚合制備蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土聚丙烯中的分散問題就能夠有效地解決，而且所遇到的分子量和活性低的問題也能夠避免。在解決蒙脫土分散的過程中，預(yù)聚是非常關(guān)鍵的部分，而聚合的溫度，會(huì)影響到催化活性和分子量。

［1］韓秀秀．磷酸銀/酵母納米復(fù)合材料和納米銀的生物合成及其機(jī)理和性能研究［D］．山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)位論文，2010．

［2］焦永芳，吳延昭，方慶清．Al3+代換Fe3+對鈷鐵氧體結(jié)構(gòu)與磁性能的影響［J］．天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，8（1）：56～57．

［3］魏茂彬，于萬秋，華中．添加Dy、Al對機(jī)械合金化NdFeB永磁體的作用［J］．吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，12（4）：102～103．

［4］馮輝霞，楊瑞成，傅公維，王毅，雒和明．聚丙烯腈/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征［J］．哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，7（9）：215～216．

［5］方秀葦，張曉麗，李小紅，張治軍．可反應(yīng)性納米SiO2/尼龍1010復(fù)合材料的熱性能和結(jié)晶行為［J］．塑料，2009，15（5）：149～150．