費托合成制取高端潤滑油基礎(chǔ)油的研究

摘 要：以合成氣（CO+H2）為原料，采用鈷基催化劑進行費托合成反應(yīng)制取高端潤滑油基礎(chǔ)油。目前費托合成主要用于煤間接液化合成燃料油，相比之下，通過費托合成制取潤滑油基礎(chǔ)油等高端化學(xué)品表現(xiàn)出更為可觀的市場前景。本文通過對比費托合成工藝，進一步說明制取高端潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：費托合成 鈷基催化劑 潤滑油基礎(chǔ)油

中圖分類號：TQ529 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（b）-0088-04

我國是一個富煤、缺油、少氣的國家，資源稟賦的特點決定了煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要性，在我國一次能源的消費結(jié)構(gòu)中，煤炭占有70%左右的份額，同時從長期來看，國際油價上升趨勢不可避免。在此情況下，出于國家能源安全與經(jīng)濟利益的雙重考慮，尋找符合中國國情的石油補充和替代方案是我國的戰(zhàn)略選擇。

煤炭的間接液化（CTL）技術(shù)是當前煤化工的重要發(fā)展方向，主要包括煤炭氣化、合成氣變換/凈化、費托合成及合成產(chǎn)品提質(zhì)等工藝過程，其中費托合成技術(shù)是最為關(guān)鍵的核心技術(shù)。典型的費托合成煤間接液化工藝流程見（圖1）[1，2]。

1 費托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）技術(shù)

1.1 費托合成技術(shù)發(fā)展歷史

費托合成技術(shù)合成油品的歷史可追溯到20世紀20年代，1923年，德國科學(xué)家F·Fischer和H·Tropsch發(fā)明了利用合成氣（H2+CO）和鐵催化劑在15 MPa、400 ℃的反應(yīng)條件下制取液態(tài)烴的技術(shù)，被稱為費托合成法[3]。1934年德國魯爾（Ruhrchemie）公司開始建造以煤為原料的費托合成油工廠，1936年投產(chǎn)。1936年至1945年期間，德國共建有9個費托合成油廠，總產(chǎn)量達到67萬噸/年，其中汽油占23%、潤滑油占3%、石蠟和化學(xué)品占28%。同期，法、日、中、美等國也建設(shè)了7套以煤為原料的費托合成油裝置，重生產(chǎn)能力達到69萬噸/年。之后，由于石油工業(yè)的興起和發(fā)展，致使大部分費托合成油裝置關(guān)閉停運[4]。

1.2 主要費托合成技術(shù)

（1）國外費托合成技術(shù)現(xiàn)狀。

南非Sasol公司，即南非煤油氣公司（South African Coal，Oil and Gas Corp，簡稱“Sasol”）于1950年成立。1955年建成第一座由煤間接液化生產(chǎn)燃料油的Sasol-I廠。70年代石油危機后，于1980年和1982年又相繼建成了Sasol-Ⅱ廠和Sasol-Ⅲ廠。目前三個廠年處理煤炭總計達4590萬t，是世界上規(guī)模最大的以煤為原料生產(chǎn)合成油及化工產(chǎn)品的化工廠。主要產(chǎn)品為汽油、柴油、蠟、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113種，總產(chǎn)量達760萬t/a，其中油品占60%左右[5]。

Sasol公司在F-T合成技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了先進的工藝和設(shè)備。Sasol-I廠建廠初期選擇了德國的Arge固定床和美國Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反應(yīng)器。目前Sasol-I廠仍有6臺Arge固定床反應(yīng)器[6]。Sasol公司另一種應(yīng)用較多且較成熟的是循環(huán)流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器最初是由美國Kelloge公司設(shè)計的，后經(jīng)多次技術(shù)改進及放大，現(xiàn)稱為“Sasol Synthol”反應(yīng)器[7]。為進一步提高單臺費托合成反應(yīng)器的產(chǎn)能，Sas

ol公司在原有循環(huán)流化床反應(yīng)器（Synthol）的基礎(chǔ)上又開發(fā)了固定流化床反應(yīng)器（SAS）。20世紀70年代中期，Sasol公司又開展了漿態(tài)床反應(yīng)器的研究工作。1991年，完成100 bbl/d的三相漿態(tài)床費托合成中試裝置試驗工作。1993年5月，開工建設(shè)了生產(chǎn)能力2500 bbl/d的三相漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置，該裝置于1995年投入運行。與此同時，Sasol公司還開發(fā)成功了漿態(tài)床餾分油合成工藝（SSPD）[8，9]。

除南非Sasol公司外，長期以來，世界上其他國家的著名石油化工公司也對費托合成技術(shù)進行了大量研究開發(fā)工作。

殼牌（Shell）公司經(jīng)多年開發(fā)，已擁有世界先進的工業(yè)化費托合成油技術(shù)，即中間餾分油合成技術(shù)（Shell Middle Distillate Synthesis，簡稱SMDS）。該工藝將傳統(tǒng)的費托合成技術(shù)與分子篩裂化或加氫裂化相結(jié)合生產(chǎn)高辛烷值汽油或優(yōu)質(zhì)柴油。該工藝采用多管式滴流床反應(yīng)器、鈷基催化劑，單臺反應(yīng)器產(chǎn)能可達8000 bbl/d[10]。殼牌（Shell）公司有關(guān)費托合成技術(shù)的專利大部分為催化劑及SMDS工藝流程改進，還有部分專利集中在漿態(tài)床工藝過程上[11]。

此外，Statoil公司[12]、Syntroleum公司[13]及Exxon公司也相繼開發(fā)出各自的費托合成技術(shù)。

（2）國內(nèi)費托合成技術(shù)現(xiàn)狀。

根據(jù)國家科委在“六五”期間的分工，國內(nèi)的間接液化研究主要由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所進行。他們在消化、吸收了國外的經(jīng)驗后，提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結(jié)合的兩段法合成（簡稱MFT）工藝。從80年代開始先后完成了實驗室小試、工業(yè)單管模試中間試驗（百噸級）和工業(yè)性試驗（2000 噸/年）。此外，山西煤化所還開發(fā)了漿態(tài)床—固定床兩段法工藝，簡稱SMFT合成。2000年中科院山西煤化所開始籌劃建設(shè)千噸級漿態(tài)床合成油中試裝置，2001年6月完成中試裝置設(shè)計，7月開始施工，2002年4月建成，到2004年6月累計運行3000 h，目前，各個技術(shù)環(huán)節(jié)已運轉(zhuǎn)暢通，實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，為工業(yè)裝置的建設(shè)提供工程數(shù)據(jù)和積累運行經(jīng)驗。

兗礦集團下屬公司上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自2002年下半年起開始費-托合成煤間接液化的研究開發(fā)工作，目前已成功開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的低溫費-托合成煤間接液化制油技術(shù)，并于2004年11月完成4500 t粗油品/a低溫F-T合成、100 t/a催化劑中試裝置試驗，裝置連續(xù)平穩(wěn)運行4706 h，累計運行6068 h。與中石化石科院（RIPP）合作進行了中試產(chǎn)品的提質(zhì)加氫開發(fā)工作，2005年8月“煤基漿態(tài)床低溫費-托合成產(chǎn)物加氫提質(zhì)技術(shù)”通過了中國石油與化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織的技術(shù)鑒定。

近些年脫穎而出的還有亞申科技研發(fā)中心（上海）有限公司的鈷基固定床費托合成工藝。與其他工藝不同的是，亞申費托合成是由一氧化碳和氫氣在低溫、低壓下通過適當?shù)拇呋瘎┖铣蔁N類產(chǎn)物的過程，基本反應(yīng)如下：

烷烴 nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2+ nH2O

烯烴 nCO+2nH2→CnH2n+nH2O

費托合成產(chǎn)物中90%～95%為直鏈烷烴，其余為帶分支的甲基烴。其中碳數(shù)在20以下的烷烴可細分為溶劑油、液蠟、合成柴油等產(chǎn)品，碳數(shù)在20以上的重質(zhì)烷烴可細分為軟蠟、硬蠟、超硬蠟等產(chǎn)品，也可經(jīng)異構(gòu)生產(chǎn)高級潤滑油基礎(chǔ)油。

（3）費托合成技術(shù)應(yīng)用進展。

南非Sasol公司是世界上規(guī)模最大的以煤為原料合成油及化工產(chǎn)品的公司，目前3個工廠年處理煤量可達4590萬t；殼牌石油公司在馬來西亞建有75萬噸/年固定床費托合成裝置，與卡塔爾石油工資在當?shù)睾腺Y建設(shè)了珍珠（Pearl）項目，產(chǎn)能在14萬bbl/d（約500萬噸/年）。

我國費托合成技術(shù)開發(fā)已進入工業(yè)示范階段，近年來已取得重要進展[14，15]。其中：中科油費托合成技術(shù)已建成伊泰16萬噸/年、潞安16萬噸/年和神華18萬噸/年三大煤間接液化裝置，神華寧煤400萬噸/年煤炭間接液化裝置也在緊張施工中；兗礦榆林100萬噸/年煤間接液化商業(yè)化示范裝置目前處于建設(shè)階段，項目采用自主開發(fā)的大型費托合成漿態(tài)床反應(yīng)器；亞申科技費托合成技術(shù)已建成中試裝置，并通過上海科委組織的專家鑒定，裝置采用鈷基固定床反應(yīng)器，投資小、生成的產(chǎn)物以無硫無芳烴高純度正構(gòu)烷烴為主，適合生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油和高品質(zhì)合成蠟。

1.3 不同費托合成技術(shù)產(chǎn)物對比分析

按反應(yīng)器類型的不同，費托合成可分為固定床費托合成、流化床費托合成、漿態(tài)床費托合成；按催化劑的不同，可分為鐵基催化劑費托合成、鈷基催化劑費托合成；按反應(yīng)溫度的差異，可分為高溫費托合成、低溫費托合成。

高溫費托合成工藝的反應(yīng)溫度為300℃～350 ℃，反應(yīng)壓力為2.0～2.5 MPa，采用循環(huán)流化床反應(yīng)器或固定流化床反應(yīng)器。催化劑可采用熔融法鐵基催化劑或沉淀法鐵基催化劑，主要產(chǎn)品為汽油、柴油、含氧有機化學(xué)品和烯烴等。高溫費托合成工藝產(chǎn)品中的含氧有機物主要是乙醇、丙醇、正丁醇、C5以上高碳醇、丙酮和乙酸等[16]。低溫費托合成工藝的反應(yīng)溫度為200℃～250 ℃，反應(yīng)壓力為2.0～5.0 MPa，采用固定床管式反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器，可采用鐵基或鈷基催化劑，鈷基催化劑更適合于以天然氣為原料的低溫費托合成油技術(shù)[17]，傳統(tǒng)主要產(chǎn)品為柴油和石腦油，亦可根據(jù)市場需求生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油和高品質(zhì)合成蠟。

一般，可根據(jù)目標產(chǎn)物的不同選擇不同的組合方式：若要制取柴油、汽油等合成燃料油，可選擇鐵基漿態(tài)床催化劑費托合成工藝；而鈷基固定床催化劑費托合成工藝更適合生產(chǎn)石蠟，進一步生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油。

綜上所述，通過費托合成工藝，可將合成氣（H2+CO）轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等能源產(chǎn)品，但生產(chǎn)石蠟、微晶蠟、溶劑油、潤滑油基礎(chǔ)油等高附加值產(chǎn)品，具有更為良好的經(jīng)濟效益。

2 費托合成制取高端潤滑油基礎(chǔ)油工藝簡介

潤滑油由基礎(chǔ)油和添加劑調(diào)和而成。典型的潤滑油一般由75%～85%的基礎(chǔ)油和15%～25%的添加劑組成。潤滑油一般指在各種發(fā)動機和機械設(shè)備上使用的液體潤滑劑，廣泛用于機械、汽車、冶金、電力、國防等行業(yè)。國外各大石油公司過去曾經(jīng)根據(jù)原油的性質(zhì)和加工工藝把基礎(chǔ)油分為石蠟基基礎(chǔ)油、中間基基礎(chǔ)油、環(huán)烷基基礎(chǔ)油等。美國石油協(xié)會（API）于1993年將基礎(chǔ)油分為五類（API 1509），并將其并入API發(fā)動機油發(fā)照認證系統(tǒng)（EOLCS）中。API基礎(chǔ)油具體分類情況和我國潤滑油基礎(chǔ)油系列標準見（表1）。

目前，中國的潤滑油基礎(chǔ)油主要依賴進口，進口依存度超過55%，市場需求量較大。由此可見，將傳統(tǒng)費托合成生產(chǎn)汽油、柴油轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油的前景十分樂觀，且具有明顯經(jīng)濟效益（潤滑油基礎(chǔ)油噸產(chǎn)品價格平均高于汽油、柴油4000～5000元）。

以甲醇級合成氣（CO+H2）為原料，經(jīng)過原料氣深度凈化、費托合成反應(yīng)、異構(gòu)脫蠟和加氫精制、產(chǎn)品分離四個單元，得到高端潤滑油基礎(chǔ)油（APIⅢ類基礎(chǔ)油），可聯(lián)產(chǎn)3號噴氣燃料。反應(yīng)選擇鈷基催化劑固定床費托合成工藝，反應(yīng)溫度：200 ℃～250 ℃，反應(yīng)壓力：4.0 MPa，原料氣H2/CO比：1.9～2.1。主要流程如（圖2）所示。

費托合成制取高端潤滑油基礎(chǔ)油的主要產(chǎn)品為輕基礎(chǔ)油、光亮油，聯(lián)產(chǎn)3號噴氣燃料，其規(guī)格見（表2）。

所得3號噴氣燃料各指標均滿足GB 6537-2006的技術(shù)要求，尤其在下表所列性質(zhì)具有較大優(yōu)越性，油質(zhì)十分適于用作無硫無芳烴的航空燃料（表3）。

3 結(jié)語

近年來，中國潤滑油消費量呈現(xiàn)持續(xù)上升的勢頭，今后幾年，仍將以4%左右的速度增長，是全球潤滑油消費的主要增長地區(qū)和潤滑油業(yè)務(wù)發(fā)展的亮點地區(qū)，也是各大潤滑油品牌競爭的焦點地區(qū)。同時，中國潤滑油的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也正在向高檔化發(fā)展，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升，經(jīng)營模式也在向集約化、規(guī)?；较虬l(fā)展。要在激烈的市場競爭中保持良好的發(fā)展態(tài)勢，必須在科學(xué)發(fā)展觀指導(dǎo)下，提高產(chǎn)品的科技含量，提升品牌價值。而提高潤滑油質(zhì)量，必須依靠提高基礎(chǔ)油的質(zhì)量，才能保證我國在高端潤滑油市場上具有競爭力。

從費托合成蠟轉(zhuǎn)化得到高端潤滑油基礎(chǔ)油主要是通過異構(gòu)脫蠟以及加氫精制反應(yīng)實現(xiàn)。隨著分子篩合成技術(shù)、加氫異構(gòu)反應(yīng)機理、催化劑制備技術(shù)等方面研究工作的不斷深入，加氫異構(gòu)技術(shù)生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油（APIⅢ類基礎(chǔ)油）在化工領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。就目前而言，異構(gòu)脫蠟是潤滑油加工工藝中最先進的技術(shù)，代表了基礎(chǔ)油加工工藝的發(fā)展趨勢。通過費托合成制取高端潤滑油基礎(chǔ)油，適用于配制節(jié)能型多效內(nèi)燃機油及高檔工業(yè)潤滑油，依靠其優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量指標，將會在潤滑油市場占得一席之地。

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